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原電池的電動勢

銅臭 / 2022-07-22

反應物之間發(fā)生了電子的轉移。例如，將鋅片浸入硫酸銅溶液中，就會發(fā)現(xiàn)鋅不斷溶解，而在鋅片上有銅析出，發(fā)生下列反應:

此反應的本質是Zn失去電子，氧化為Zn²?; Cu²?得到電子，還原為金屬銅附著在鋅片上。由于Zn和CuSO?溶液直接接觸，電子從Zn原子直接轉移到Cu²?上去，在這里氧化和還原反應是在同時間、同區(qū)域發(fā)生的，反應時放出的化學能轉變?yōu)闊崮?。如果采用圖10-1的裝置，將鋅片和銅片分別插入ZnSO?溶液和CuSO?溶液中，并將這兩種溶液用一多孔隔膜(能讓離子通過，如未上釉的瓷器又稱為素燒瓷)分隔開。如用導線將鋅、銅片聯(lián)接，并在其間聯(lián)接一電流計，立刻發(fā)現(xiàn)電流計的指針發(fā)生偏斜，指出電子流從鋅片流向銅片，同時可看到鋅仍然氧化為Zn²?, Cu²?還原為Cu。這說明了在此裝置中，既發(fā)生了氧化還原反應，又產生了電流，證實了化學反應放出的化學能轉換成了電能。

這種將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置，稱為原電池。這種裝置雖使氧化反應和還原反應同時發(fā)生，但卻在不同的區(qū)域進行，使電子流向一定的方向移動產生電流。因此，只有發(fā)生電子轉移的反應(即氧化還原反應)，放出的化學能才能在此裝置中轉換為電能。

在原電池的兩個極中，給出電子進行氧化反應的稱負極，得到電子進行還原反應的稱正極。在上述銅鋅電池中鋅為負極，銅為正板，其電極反應如下:

我們知道，電位差是使電子產生定向運動的推動力。原電池所以能產生電流，就是因為原電池的兩個電極之間存在著電位差。兩極間的最大電位差，稱為原電池的電動勢。

一、原電池產生電動勢的機理

1.金屬與溶液間產生電位差的機理。金屬晶格是由金屬原子和其正離子以及電子組成。如果將任一金屬片(如鋅片)插在水中，由于極性大的水分子和金屬晶格中的Zn²?相互吸引并發(fā)生水化作用，使Zn²?脫離金屬而溶入水中。這樣金屬表面由于失去Zn²?而帶負電荷，溶入水中的Zn²?帶正電荷。這兩種相反的電荷彼此吸引，Zn²?大部分仍然聚集在鋅片附近的水層中，而使這一水層帶正電荷，它將阻礙鋅片的繼續(xù)溶解。另一方面，溶液中有一部分Zn²?由于運動又會沉積到金屬上來。當Zn²?的溶解速度和沉積速度相等時，就達到動態(tài)平衡，金屬和溶液間就建立了雙電層，如圖10-2所示。這樣在鋅片與溶波的界面間就產生了一定的電位差(或稱電位)。必須指出，由于離子的熱運動，Zn²?并不完全集中在鋅片表面的水層中，而有一部分Zn²?逐漸擴散遠離鋅片表面，形成擴散雙電層。雙電層的厚度通常在幾埃( 1埃(Å)=10??厘米)到幾微米( 1微米=10??厘米)之間。

金屬不僅插在純水中會產生電位差，插在其鹽溶液中也同樣會產生電位差。金屬插入水中時有以下平衡:

Me⇔Me??+ne

當金屬插在其鹽溶液中時，即溶液中有Me??時，必使平衡向左移動，最終建立了新的平衡，產生一定的電位差。

金屬在其鹽溶液中可能有兩種情況:

(1)如果金屬上的離子較易進入溶液，則此金屬仍帶有負電荷(即金屬帶有過剩的電子)，只是比它在純水中時要少些。這些電子與金屬附近水層中的金屬離子組成雙電層，產生電位差(金屬附近的水層中也還有陰離子和與其等電量的金屬離子，但不影響電位)。離子愈易進入溶液，則金屬上帶的負電荷愈多，產生的電位差愈負。

(2)如果金屬上的離子不易進入溶液，則此金屬可能帶有正電荷，即溶液中的部分金屬離子可能沉積在金屬表面上。這些金屬離子與金屬附近水層中的陰離子(由于金屬離子沉積到金屬上而使溶液中有過剩的陰離子)組成雙電層，產生電位差。顯然其值較上一種為正。

目前尚不能肯定哪些金屬在其鹽溶液中帶正電，哪些帶負電，但它們的祖對性已經(jīng)測定。如Cu、Zn和各在其鹽海液中、不能肯定Cu?定帶正電。Zn一定帶負電，但已肯定Cu在其益空液中產生的電位差(即電位)比和在其鹽溶液中的為正。

金屬與溶波間電位差的大小主要取決于金屬的性質和咨波中全屬離子的活度。

2.原電池產生電動勢和電流的機理:

(1)愿電池產生電動勢的機理。在上述銅、鋅電池中，當導線未將兩極接通時，Zn和Cu各與其鹽溶液存在下列平衡:

Zn⇔Zn²?+2e

Cu⇔Cu²?+2e

Zn與Cu各與其鹽溶液的接界面上存在著不同的電位差，亦即鋅、銅兩極各有其不同的電位,兩極之間存在著電位差。原電池的兩極處在平衡狀態(tài)時的電位差。稱為原電池的電動勢。

當導線將兩極相連時，由于兩極間存在電位差電子從電子較負的極(鋅授)，通過導線流向電位較正的極(銅極)，并道過溶液，構成回路。因組成電池的電解質溶液( ZnSO?和CusO?溶液)有電阻，金屬導線也有電阻(其值較小)，電流通過時會發(fā)生電位降，所以兩極之間在產生電流時的電位差，必小于不產生電流時的電位差，亦即必小于在平衡狀態(tài)時兩極的電位差。因此又稱原電池的電動勢為兩極之間的最大電位差。

(2)原電池產生電流的機理。原電池產生電流，必須具備兩個條件:兩極之間存在電位差和構成電子流回路(或電流回路，但兩者方向相反)。如銅鋅電池中，由于兩極之間存在電位差，即原電池電動勢大于零，當導線接通時，電子即從負極(鋅極)流出，因面破壞了平衡:

Zn⇔Zn²?+2e

使反應不斷向右進行。電子通過導線到達正極(銅極)，Cu²?獲得電子成為Cu,同樣也破壞了平衡:

Cu²?+e⇔Cu

使反應不斷向右進行。即電池中進行著如下的反應:

Zn+Cu²?⇔Zn²?+Cu

由此可見，兩極之間存在電位差(即原電池電動勢大于零)時，原電池中就會自動進行氧化還原反應面產生電流。如果兩極的電位相等或原電池的電動勢等于零時，就不會起化學反應，也不發(fā)生電流。因此銅鋅電池作用的極限，是兩極的電位相等，這只有在Zn²?的濃度極高，Cu²?的濃度極低時才能達到。

原電池兩極之間即使存在電位差，如果不構成電子流回路，同樣不會發(fā)生電流。如銅鋅電池的兩極沒有用導線相連，或是CuSO?和ZnSO?兩溶液不相聯(lián)通，離子不能發(fā)生遷移，電流是不會發(fā)生的。因此在兩種溶液之間，采用一種特殊裝置如素燒瓷或鹽橋(見下面液體接界電位)，既不使溶液混合，又可使明、陽離子發(fā)生遷移。如在用素燒瓷作隔膜的銅鋅電池中，由于Cu²?成為Cu而使溶液中過剩的SO?²?從CuSO?溶液通過隔膜向ZnSO?溶液遷移;與此相反，由于Zn成為Zn²?而過剩的Zn²?從ZnSO?溶液通過隔膜向CuSO?、溶液遷移，從而使兩溶液都保持電中性。這樣的離子遷移就相當于在溶液中電子從銅極流向鋅極，構成一個在導線中電子從鋅極到銅極，在溶液中電子從銅極到鋅極的電子流回路。具備上述兩個條件，原電池就在發(fā)生氧化還原反應的同時，產生電流。

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