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過渡金屬到碳原子的σ鍵


同修 / 2022-07-22

   過渡金屬到碳原子的σ鍵制取簡單的烷基或芳基過渡金屬如二烯鐵或二烯鎳的早期工作表明，雖然它們在低溫能存在于溶液中，但是通常條件下一般是不穩(wěn)定的。根據(jù)這一點(diǎn)往往可以想象得到由過渡金屬到碳的鍵是弱的。但是，當(dāng)存在有象CO、h5-C5H5或PR3這樣的兀-酸配位體時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以得到對熱十分穩(wěn)定的σ烷基和σ芳基的過渡金屬化合物。用金屬絡(luò)合物的鹵化物作用于RMgX或RLi或者用金屬陰離子的鈉鹽作用于有機(jī)鹵化物等一類標(biāo)準(zhǔn)方法制備了一大批由h3-C5H5W(CO)3CH3一類化合物組成的系列。隨之產(chǎn)生了這類配位體的存在穩(wěn)定了σ鍵從而可能增加其強(qiáng)度的思想。但是由于缺乏鍵能數(shù)據(jù)以及其它理由，這種觀點(diǎn)沒有能被證實(shí)。實(shí)際上只有三個(gè)過渡金屬-碳σ鍵能的估計(jì)數(shù)：Pt(C6H5)2(PEt3)2中的Pt-C6H5約為250千焦·摩-139，h5-C5H5Pt(CH3)3。中的Pt一CH3。約為164千焦摩-140和(h5-C5H5)2TiR2中的Ti-CH3和Ti—C6H5分別約為250和350千焦·摩-141，所有這些都表明連接有兀-酸配位體。

  過渡金屬烷基化合物不穩(wěn)定的主要原因是動(dòng)力學(xué)的，即有容易分解的途徑，現(xiàn)在看來是很明顯的。有幾種可能分解的方式例如，鍵的均解(homolysis)和氫從烷基配體向金屬的轉(zhuǎn)移。一個(gè)非常普通并且充分研究過的反應(yīng)是從烷基鍵上的β-碳的轉(zhuǎn)移：
M-CH2-CH2-R《=》MH+CH2=CHR
結(jié)果導(dǎo)致放出烯烴和生成一個(gè)M-H鍵。這個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)，即烯烴加成到M一H鍵而產(chǎn)生烷基的反應(yīng)，在下一章所討論的很多催化反應(yīng)中是非常重要的。一旦氫轉(zhuǎn)移到金屬上就能發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)從而得到金屬，氫或烯烴加氫成為飽和碳?xì)浠衔铩?/div>
  如果能阻止氫的轉(zhuǎn)移，那么將存在獲得穩(wěn)定烷基的可能性，因此，如果我們有一個(gè)一CH2-XRn型的基團(tuán)，其中X是一個(gè)同碳原子只生成單鍵而不能生成多重鍵的原子，那么將不會(huì)有烯烴的放出。當(dāng)然，也不能因氫的轉(zhuǎn)移而容易放出CH3基，而且許多像Ti(CH3)4、這樣的甲基化合物比相應(yīng)的乙基化合物更穩(wěn)定；穩(wěn)定的Ti和Zr的苯甲基化合物M(CH2C6H5)4也符合這種情況，但是放出穩(wěn)定的烷基最好的例子是三甲基硅甲基Mn(CH2SiMe3)。和新戊基Mn(CH2CMe3)。我們已經(jīng)知道V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等的能分離的并且具有熱穩(wěn)定的化合物。根據(jù)對相同情況下(圖23-17)二烷基錳分解的研究也提供了一個(gè)增加烷基穩(wěn)定性不易放烷基的很好例證，這個(gè)例證表明其穩(wěn)定順序是：
  Me3CCH2≈C6H5CH2≈CH3>>n-C3H7,n-C4H9＞C2H5＞t-C4H9＞異-C3H7
  完全不同類型的烷基(這個(gè)類型符合這個(gè)判據(jù))是Co、Ni和Cr碳硼烷衍生物的陰離子螯合物，例如圖23-18所示的(Cu[B10C2H10]2)2-(也可參看8-12節(jié))。
  像上面指出的那樣，雖然x-酸配位體的存在常常能分離出穩(wěn)定的烷基化合物，然而如果配位體能解離的話那么它們的存在并不一定保證它的穩(wěn)定性，從而為進(jìn)行H-轉(zhuǎn)移一烯烴-消除反應(yīng)提供一個(gè)空位。實(shí)際上這種烷基的不穩(wěn)定性對于在二十四章討論過的氫化和異構(gòu)化催化劑的作用是必不可少的。一個(gè)典型的例子是釘?shù)慕j(luò)合物，由于在反應(yīng)
RuHCl(pph3)3+C2H4《=》RuC2H5Cl(pph3)3
中，25℃和一個(gè)大氣壓下平衡完全偏向左邊。
  所以僅在約30大氣壓的乙烯氣體存在下才能用核磁共振檢出其中的乙基化合物。
  因此無論是兀-酸或者是其它形式的配位體，在穩(wěn)定金屬烷基化合物方面的主要作用，只不過是占據(jù)配位的位置根本不是在金屬到碳鍵的本質(zhì)上產(chǎn)生任何顯著的電子的變化。用兩個(gè)方面清楚地說明這一點(diǎn)：
(a)烷基化合物Ti(CH3)4在大大低于0°C時(shí)就分解，但是，加成之后(例如聯(lián)吡啶)，該加合物到+30℃還是穩(wěn)定的。
(b)只要該物種是取代惰性的，那么即使以水或NH3作為配位體也可能具有十分穩(wěn)定的烷基化合物。這方面有許多Cr.
Co和Rh絡(luò)離子，例如[Rh(NHa3)5C2H5]+48。

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