炔類絡(luò)合物
同修 / 2022-07-22
炔類絡(luò)合物
根據(jù)和烯烴鍵合的類似性，可以料到乙炔中兩個互相垂直的兀鍵都能同一個金屬原子結(jié)合。這種可能性已經(jīng)實現(xiàn)，例如，炭基鈷跟不同類型的乙炔反應(yīng)：
Co2(CO)8+RC=CR——>Co2(CO)6(RC=CR)
(R=CF3、C6H5等)
X-射線衍射已經(jīng)研究了二苯乙炔衍生物，而且確實發(fā)現(xiàn)(23-XIX)中兩個鈷原子(它們也以金屬一金屬鍵的形式相互結(jié)合)聯(lián)結(jié)到乙炔；和所預(yù)料的那樣，鈷原子和乙炔的C一C軸之間的夾角約為90°。鎳的絡(luò)合物(23-XX)有著類似的情況。絡(luò)合物(23-YXI)有一個同全氟代苯[一種“脫氫苯”(benzyne)]異構(gòu)的并由乙炔橋聯(lián)結(jié)的碳環(huán)，該絡(luò)合物是由Co2(CO)8同全氟代1，3-環(huán)己二烯相互反應(yīng)制得，在反應(yīng)中全氟代-1，3-環(huán)已二烯部分地脫氟。
像插圖中所表示的那樣，在這種類型的絡(luò)合物中R-C=C-R基在乙炔的碳原子上明顯地是彎曲的。核磁共振和電子光譜的實驗研究同MO計算一樣都表明，彎曲的程度跟乙炔到金屬的配位和從金屬兀軌道到乙炔兀*軌道的反饋兩者的長度之間有一定性的關(guān)系(如果不是定量的話)。彎曲程度同兀反饋(金屬到乙炔)超過σ正配位(乙炔到金屬)的程度成比例的增加。然而有必要進(jìn)行更廣泛地物理研究以便更精確的考驗這種相互的關(guān)系。
有些炔烴絡(luò)合物中一個炔只配位到一個金屬原子上從而它簡單地起著相當(dāng)于一個烯烴或一氧化碳配位體的作用。例如我們所列舉的反應(yīng)。
在這些場合，炔只占據(jù)所討論的金屬原子的常見配位數(shù)中的
一個位置。PtCl2(p-CH3C6H4NH2)(ButC=CBut)，很好的體現(xiàn)
了這種類型的結(jié)構(gòu)特性2，如圖23-14所示。這里炔烴確實偏離了直線性但是并不大而且C-C鍵仍然很短。
芳香炔同Pt、Pd和Ir也能生成象圖23-15那樣的絡(luò)合物，在那里它們可以被看成是雙齒二價配位體。這些絡(luò)合物中C-C的伸縮頻率是相當(dāng)?shù)乇唤档?750-1770厘米=1范圍，它表明C——C是雙鍵，C——C鍵長為1.32A，這一點同它相當(dāng)大地偏離直線性的觀點是一致的。
然而有很多更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其中仍保留著個別炔烴的完整性。在(23-XXII)中，其結(jié)構(gòu)已為X-射線結(jié)晶學(xué)所證實；運(yùn)用分子軌道理論能對充分地使用了全部金屬的價電子軌道的鍵合情況給予滿意的描述。其它可能像(23-XXIII)那樣的化合物，對它們鍵合情況沒有簡單的描述。畫成(23-XXIV)樣的絡(luò)合物分子中的鍵合情況可以這樣描述：即假定每個碳原子生成一個σC-Co鍵而剩余的兀電子對被用到兩個鉆原子間的橋鍵上。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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