鐵磁性和反鐵磁性
同修 / 2022-07-18
鐵磁性和反鐵磁性除了我們已經(jīng)討論過的服從居里或居里-威斯定律和磁化率不依賴場強的簡單順磁性以外，還有其它形式的順磁性。那里對于溫度和場強的關(guān)系是錯綜復雜的。它們當中兩個最重要的是鐵磁性和反鐵磁性。我們并不打算從現(xiàn)象上或理論上去詳細闡明鐵磁性和反鐵磁性，但是使學生認識它們的主要特征是重要的。圖
19-3比較了(a)簡單順磁性。(b)鐵磁性。(c)反鐵磁性三者的磁化率對溫度的定性的依賴關(guān)系。當然(a)正是居里定律的一個粗略圖形。在(b)中應當注意到在某個被稱為居里溫度的Tc處，圖形是不連續(xù)的。在高于居里溫度時，物質(zhì)服從居里或居里-威斯定律；這就是說它是簡單順磁性物質(zhì)。然而在低于居里溫度時，磁化率以一種不同的方式隨溫度變化并且也與場強有關(guān)。對于反鐵磁性，也有一個特征溫度Tn，稱為奈耳(Néel)溫度。在Tn之上物質(zhì)具有簡單順磁性的行為，但是在Ts以下，磁化率隨溫度降低而下降。
鐵磁性和反鐵磁性物質(zhì)在低于其居里或奈耳點以下的這些特性是由于離子間的相互作用，這個作用在居里或奈耳溫度時具有與熱能差不多的大小，當溫度進一步降低就逐漸變得比熱能更大。在反鐵磁性的情況下，在晶格上離子的磁矩傾向于把它們自己排列起來以致彼此互相抵消。在奈耳溫度以上，熱運動阻止了很有效的這種排列，而相互作用僅僅以威斯常數(shù)的形式表現(xiàn)出來。然而，低于奈耳溫度時，這個反平行的排列變得有效了而且磁化率下降。在鐵磁性物質(zhì)中，各個離子的磁矩傾向于使它們自己彼此平行排列因而相互加強。在居里溫度以上，熱能或多或少地能夠攪亂這個定向排列；然而低于T。時，這個定向排列的趨勢變成控制性的，因而磁化率隨溫度下降的增加比如果離子的磁矩是彼此無關(guān)時的增加要迅速得多。
大概甚至在我們通常認為是簡單順磁性的物質(zhì)中也有一些離子間的相互作用，但是弱。因而它們也必有某個溫度，但很低，在低于這個溫度時取決于這個相互作用的符號而表現(xiàn)出鐵磁性或反鐵磁性行為。為什么在某些物質(zhì)中這樣的相互作用那樣強，以至它們的居里或奈耳溫度近于甚至高于室溫這個問題還是個沒有完全解決的問題。這里只要說明在許多情況下確實磁的相互作用不可能是直接的偶極-偶極相互作用，而是偶極通過在氧化物，硫化物，鹵化物以及類似化合物中的插入原子的電子被偶合起來的偶極組之間的相互作用就夠了。
通常當磁單元彼此被機械地分離開來，鐵磁性或反鐵磁性的相互作用就下降。因此，一個固體的磁行為表現(xiàn)出離子間偶合的效應，而同一物質(zhì)的溶液就可能沒有這樣的相互作用。這包括固溶體在內(nèi)；例如K2OsCl6有≤10%摩爾左右是處于抗磁性的，它在300K時μ有效為每個Os原子1.44玻爾磁子，而同晶型的K2PtCl6在同一溫度，μ有效就上升到1.94玻爾磁子，因為排除了在OsIV離子之間通過插入的氯原子的反鐵磁性偶合。
有一類很有趣的特殊情況，其中反鐵磁性的偶合發(fā)生在一個多核絡合物中被聯(lián)在一起的少數(shù)(譬如二、三個)順磁性離子之間。當然，這樣的相互作用就相當于初步的鍵的形成，而且當它們變得足夠強時，就導致具有成對的電子自旋的狀態(tài)即成鍵的狀態(tài)，這個狀態(tài)很穩(wěn)定，以至物質(zhì)在常溫下完全是反鐵磁性的。然而在有些情況下，如二聚的Cu的酸鹽的情況(見25-H-3節(jié))，未成對電子之間的相互作用能相對于室溫下的熱能是小的，化合物保持順磁性。但是μ有效低于游離的離子并且顯著地隨降低溫度而下降。例如CuII的μ有效在300°K時，通常是1.8-1.9玻爾磁子，但是在Cu2(CH3COO)4·2H2O中是～1.4玻爾磁子而且在較低溫度時降至更低的數(shù)值。大概在OK或近于OK時，那里熱能變得不能利用了，磁矩將變?yōu)榱恪?/div>
19-10.電子自旋共振，esr
電子自旋共振現(xiàn)象開辟了一個由磁的測量來推測對于在化學上重要的分子的電子結(jié)構(gòu)特征的新興的領(lǐng)域。因為對它的嚴格的理解要求廣泛的波動力學知識，而這是超出本書范圍的，所以我們這里僅僅給出一個簡短的和啟發(fā)性的說明，目的在于引起對可能得到的各類有用的結(jié)果的注意。
當含有一個或更多未成對電子的分子或離子被放置于一個磁場中就可以觀察到電子自旋共振現(xiàn)象。在含有處于S態(tài)(L=0)的單一的未成對電子的一個分子中，磁場的效應是除去自旋的簡并性，即使得電子在M是s值為+1/2和-1/2時的能量不同。如果經(jīng)典地把電子想像為一個小磁子放置于一個大的磁子的磁場中，這個效應是容易理解的。當它的磁場與這個較大的磁場一致時(圖19-4a)，勢能增加；而相反排列時(圖19-4b)，降低勢能。定量計算表明，這兩種電子自旋排列的能量差等于gβH，其中g(shù)就是我們前面討論過的旋磁比，β是玻爾磁子，H是磁場強度。在熱平衡時，較低能量狀態(tài)的電子比高能量狀態(tài)的電子稍多一點。因此，應當用頻率v為hv=gβH的輻射作用于體系時，由于吸收輻射向高能量狀態(tài)的遷移比放出輻射向低能量狀態(tài)的遷移多，將有凈的吸收。由掃描一個振子的頻率(在微波區(qū))，v作為最大吸收頻率被觀察到。由此可以計算出g值。在這個簡單情況，g將為2.00，但是在另外的情況下觀察到更復雜的行為。由這個附加的復雜性常?？梢缘玫诫娮咏Y(jié)構(gòu)的詳細知識。現(xiàn)在簡短地敘述比較復雜行為的三個主要類型和它們的意義。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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