光的吸收定律
同修 / 2022-07-11
光的吸收定律
當(dāng)一束平行的波長(zhǎng)為入的單色光通過(guò)一均勻的有色溶液時(shí)，光的一部分被比色皿的表面反射回來(lái)，一部分被溶液吸收，一部分則透過(guò)溶液，這些數(shù)值間有如下的關(guān)系：
Io=Ia+Ir+It
式中 Io——入射光的強(qiáng)度；
Ia——被吸收光的強(qiáng)度；
Ir——反射光的強(qiáng)度；
It——透過(guò)光的強(qiáng)度。
在比色分析中采用同種質(zhì)料的比色皿，其反射光的強(qiáng)度是不變的，由于反射所引起的誤差互相抵消。因此上式簡(jiǎn)化為：
Io=Ia+It
式中Ia越大即說(shuō)明對(duì)光吸收的越強(qiáng)，也就是透過(guò)光It的強(qiáng)度越小，光減弱的越多。因此所謂比色分析法實(shí)質(zhì)上是測(cè)量透過(guò)光強(qiáng)度的變化。綜上所述可知透過(guò)光強(qiáng)度的改變是與有色溶液濃度c和液層厚度L有關(guān)。也就是溶液濃度愈大液層愈厚，透過(guò)的光愈少，入射光的強(qiáng)度減弱的愈顯著。這就是光的吸收定律的意義。其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：
log Io/ It=kcL
式中l(wèi)og Io/It一表示光線通過(guò)溶液時(shí)，被吸收的程度，通常
用A表示，稱吸光度；
k——比例常數(shù)，它與入射光的波長(zhǎng)和物質(zhì)性質(zhì)有
關(guān)而與光的強(qiáng)度、溶液的濃度及液層厚度
無(wú)關(guān)。
將吸光度概念代入上式，可簡(jiǎn)化為：
A=kcL
光的吸收定律也稱為朗伯-比耳定律。朗伯定律是說(shuō)明光的吸收與吸收層厚度成正比。比耳定律是說(shuō)明光的吸收與溶液濃度成正比。如果同時(shí)考慮吸收層的厚度和溶液的濃度對(duì)單色光吸收率的影響，則得朗伯-比耳定律。它是比色分析的理論基礎(chǔ)。
吸光系數(shù)、摩爾吸光系數(shù)
在光的吸收定律中，k是比例常數(shù)，它與入射光的波長(zhǎng)，溶液的性質(zhì)有關(guān)。如果有色物質(zhì)溶液的濃度c用克/升表示，液層厚度以厘米表示，比例常數(shù)&稱為吸光系數(shù)。如果濃度c用摩爾/升表示，液層厚度以厘米表示，則比例常數(shù)e稱為摩爾吸光系數(shù)(或克分子吸光系數(shù))。摩爾吸光系數(shù)的單位為升/摩爾·厘米。它表示物質(zhì)的濃度為1摩爾/升，液層厚度為1厘米時(shí)溶液的吸光度。符號(hào)常用e表示，因此光的吸收定律又可寫(xiě)成：
A=ecL
摩爾吸光系數(shù)是通過(guò)測(cè)量吸光度值，再經(jīng)過(guò)計(jì)算而求得的。
例如已知含F(xiàn)e3+濃度為500微克/升的溶液，用KCNS顯色，在波長(zhǎng)480nm處用2厘米比色皿測(cè)得吸光度A=0.19，計(jì)算摩爾吸光系數(shù)。
[解].Fe原子量為55，85
[Fe2+]=500×10-6/55.85 =8.9×10-6（摩爾/升）
A=ecL
0.19=e×8.9×10-6×2
e=0.19/8.9×10-6×2=1.1×10
摩爾吸光系數(shù)表示物質(zhì)對(duì)某一特定波長(zhǎng)光的吸收能力。e愈大表示該物質(zhì)對(duì)某波長(zhǎng)光的吸收能力愈強(qiáng)，比色測(cè)定的靈敏度就愈高。因此進(jìn)行比色測(cè)定時(shí)，為了提高分析的靈敏度，必須選擇摩爾吸光系數(shù)大的有色化合物作顯色劑，選擇具有最大e值的波長(zhǎng)作入射光。e與溶液的濃度及液層厚度無(wú)關(guān)。
光吸收定律的適用范圍
朗伯定律和比爾定律的使用都是有一定條件的。在應(yīng)用朗伯一比耳定律時(shí)應(yīng)注意其適用范圍。
朗伯定律對(duì)于各種有色的均勻溶液都是適用的。但對(duì)比耳定律只在一定濃度范圍內(nèi)適用，吸光度A和濃度才成直線關(guān)系。在比色分析中，常利用這種直線關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量。測(cè)定方法是：配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定條件下顯色，使用同樣厚度的比色皿，測(cè)定吸光度，然后以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得一條直線，稱為工作曲線或標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下測(cè)出試樣溶液的吸光度，就可從工作曲線上查出試樣溶液的濃度c1。如圖13-4所示。
但在實(shí)際工作中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線不成直線的情況，特別是當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度高時(shí)，明顯的表現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線向下或向上偏離。這種情況稱為偏離朗伯-比耳定律現(xiàn)象。在一般情況下，如果偏離朗伯-比耳定律的程度不嚴(yán)重仍可用于比色分析，偏離嚴(yán)重則不能，否則將會(huì)引起較大的誤差。
引起偏離朗伯-比耳定律的原因有以下二點(diǎn)：
(1)入射光非單色光嚴(yán)格講朗伯-比耳定律只適用于單色光。但實(shí)際上目前各種方法所得到的入射光，實(shí)際上是一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，因而產(chǎn)生了對(duì)朗伯-比耳定律的偏離。
(2)溶液中的化學(xué)反應(yīng)溶液中的吸光物質(zhì)常因離解、締合、形成新的化合物或互變異構(gòu)體等的化學(xué)變化而改變了濃度，因而導(dǎo)致對(duì)朗伯-比耳定律的偏離。
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