支持體的硅烷化
同修 / 2022-07-07
7.3.1.2支持體的硅烷化
在選用親水性多孔無機材料作支持體時，疏水化質(zhì)量對于色譜分離性能的影響是顯著的。所以，有必要對支持體的硅烷化方法作一專門的介紹。
顯然，硅烷化的主要目的是為了除盡支持體表面上的經(jīng)基基團，以使之疏水化。目前，應用最普遍的硅烷化試劑是二甲基二氯硅烷(DMCS)和三甲基一氯硅烷(TMCS)。經(jīng)過這些試劑處理后，親水性物質(zhì)表面上的硅醇基(Si-OH)將有效地轉(zhuǎn)變成甲硅烷醚基(一Si-O-Si-)，它們的反應機制是：
或者
考慮到表面上Si-OH不可能完全參與硅烷化反應，下述的反應也是可能的
由于上述反應產(chǎn)物中的Si-CI基團也是活潑的，因為需要進一步用甲醇一類“清掃劑”將其洗凈：
實際使用的硅烷化方法有很多，現(xiàn)擇要介紹幾種：
(1)取粉末狀支持體10克，在不斷攪拌下，逐滴加入純DMCS1~5克，然后于120℃下干燥2小時，以后即可使用。該法操作簡便，缺點是硅烷化不夠均勻；
(2)將適量經(jīng)過預處理的支持體浸泡于0.5~5%DMCS的有機溶液中(可以用苯，乙繼，氯仿，己烷等作溶劑)，浸泡時間
1～2小時。過量的溶液用傾法除去，然后于80℃下干燥20～24小時，備用。
(3)先把支持體材料置于120℃下干燥1～2小時，然后再將其移至內(nèi)盛DMCS的真空干燥器中，讓支持體在充滿DMCS氣氛的環(huán)境中暴露1~7天。最后將支持體在100～200℃下干燥1~2小時。必要時，在干燥之前可用甲醇，丙酮，乙繼或無水乙醇處理一次，以除去殘存的活性基團。
上述諸法各有利弊，如何取舍應視實際需要而定。上海第四試劑廠出品的硅烷化硅球可直接使用，是一種較理想的支持體。下面介紹一個硅球硅烷化的詳細步驟，可供參考：
將篩選后的硅球，置于500～550℃馬弗爐內(nèi)灼燒2小時，以除去表面上的油污。冷卻后，用1：1HCl浸泡過夜。過濾，用蒸餾水洗至中性，烘干。再在500～550℃下灼燒2小時，稍冷后，轉(zhuǎn)入于干燥器內(nèi)。量取400毫升20%二甲基二氯硅烷-石油醚溶液于1升的干燥燒杯中。在不斷攪拌下，緩緩加入200克表面凈化過的硅球。然后將燒杯放至干燥器中浸漬2小時。(注意，硅烷化必須在干燥的環(huán)境中進行)。取出后，用G2砂芯漏斗過濾，抽干。然后再用石油繼洗滌數(shù)次。最后，將硅球浸泡于300毫升甲醇中，以破壞可能形成的硅氯結(jié)構。抽干后，于90℃/740毫米汞柱的真空干燥箱內(nèi)烘5～6小時，冷卻后置于干燥器內(nèi)備用。
7.3.1.3固定相的選擇
業(yè)已證明，無機物在液-液萃取與在萃取色譜中的分離機制有相似之處，因此，人們可以從豐富的液-液萃取資料中來尋找或預期用作固定相的各種萃取劑。原則上認為，凡是在液-液萃取中行之有效的萃取劑，只要能在支持體上有一定的吸附容量，分配平衡的速率不是十分緩慢，都有可能用作固定相。由此可見，萃取色譜中固定相的選擇范圍是十分寬廣的，選擇的靈活性也是很大的。通常，在選擇固定相時，應考慮下述條件：
(1)萃取劑對待提取(或濃集)的痕量組分有足夠大的萃取能力，分配系數(shù)要大，而對共存的基體或雜質(zhì)成分的萃取能力應盡可能小。即對分離對象有較好的選擇性。一般說來，提取與清除對象的分配系數(shù)至少有10～100倍之差；
(2)萃取劑對支持體的浸潤性能好，可以牢固地吸附在支持體上，不易流失。’實踐表明，一些高沸點，高分子量，低粘度的液體萃取劑，如TBP，HDEHP，TNOA等適宜作固定相，另一些揮發(fā)性較大，分子量較小的繼，酮和醇類萃取劑就很少應用。對于固體螯合萃取劑，必須先用適當?shù)挠袡C溶劑溶解后才能涂潰到支持體上，因此，在選用螯合萃取劑作固定相時，溶劑的選擇必須謹慎；
(3)萃取劑應難溶于水，它與待分離組分形成的萃取絡合物必須易溶于固定相而不溶于流動相，以保持色譜柱有較長的使用壽命。為防止和減少固定相在流動相中的損失，可仔細調(diào)節(jié)水相的pH，電解質(zhì)濃度，流速等。必要時，也可用相應的萃取劑將流動相進行預飽和處理；
(4)萃取劑應具有良好的化學穩(wěn)定性，若用于核化學體系，還要考慮耐輻射性能。萃取色譜中采用的固定相，大多數(shù)是根據(jù)以往液-液萃取資料選擇的，它們的化學穩(wěn)定性是可行的。但是當體系中需要用濃酸，強氧化還原劑作洗脫劑時，或者體系必須在高溫甚至光照射條件下操作時，有些固定相可能會發(fā)生降價現(xiàn)象，以致影響柱的分離效率或引起色譜帶擴寬。這些問題不可輕視。
應用于萃取色譜的體系主要有中性絡合物萃取體系、液體離子交換體系、螯合萃取體系。據(jù)報道，目前已被用作固定相的萃取劑不下100種。文獻曾介紹過一些典型萃取劑和各種金屬離子的分配數(shù)據(jù)及其與無機酸濃度的關系，這些資料為選擇固定相提供了參考依據(jù)。
在中性絡合物萃取體系中，應用最多的固定相為中性有機磷類萃取劑，諸如TBP、TOPO、三丁基氧化群(TBPO)等。其他中性絡合萃取劑，包括硫代磷酸酯，叔胺氧化物，氧化三辛基胂，二烷基亞砜等的應用研究也有報道。甲基異丁基酮(MIBK)是應用較多的一種中性酮類萃取劑。
液體陽離子交換劑中以HDEHP應用最廣泛，其他如二丁基磷酸(HDBP)， HEHQP，HEHEHP，二壬基茶磺酸(DNNS)等也有應用。在液體陰離子萃取劑中，高分子量長鏈脂肪胺，包括伯膠，仲胺，叔胺和季銨都作過系統(tǒng)的萃取色譜研究，并有專門的綜述報道(223)。其中最熟悉的固定相有TNOA，Alamine-336(三正辛胺和三正癸胺的混合物)和Aliquat-336(氯化甲基三辛基銨)，后兩者萃取劑分別與我國同類產(chǎn)品N-235和N-263的性能相似。
一些常見的螯合萃取劑，例如雙硫蹤，N-苯甲?；鵑-苯基羥胺(BPHA)、HTTA和a-苯偶姻肟等的應用都已有報道。
四氯氫醌具有電子交換劑特性，若將它涂潰于支持體上可起氧化還原作用。有人將電子交換劑與某些萃取劑相混合，一起裝于同一支色譜柱中。該柱把萃取色譜與氧化還原兩種反應過程有效地集于一體，為某些具有氧化還原性質(zhì)的元素的分離提供了一個很有效的分離方法。Braun曾用聚氨酯泡沫塑料吸附四氯氫醌色譜體系快速而有效地分離了Fe，Ce和V。Testa等以微孔聚乙烯作支持體，用2，3-二氯-1，4荼氫醌和TOPO混合萃取劑作固定相，曾成功地用于鈾和某些超鈾元素的色譜分離。這類固定相的缺點是穩(wěn)定性較差，色譜柱使用壽命短。
除了用單一萃取劑作固定相外，液-液萃取中兩種或兩種以上混合萃取劑的協(xié)同效應，在萃取色譜中同樣可以實現(xiàn)，并已用于一些元素的分離研究。
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