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酸一堿催化反應

一、酸一堿催化反應

    許多催化反應按照酸一堿催化反應的機理進行。其中包括最重要的石油加工過程:催化裂化、異構化、烷基化、疊合，以及其他許多過程。酸一堿催化反應和氧化一還原催化反應的性質完全不同，這類反應活的化劑不是屬于過渡元素，而是硼、磷，硫和那些具有強酸性質元素的化合物，或者是具有強堿性質鋁、硅化反應于質子的化合物(見圖5-13）。

    在這類反應中有效的化劑是質子酸和質子堿，以及非質子對于有質子轉移的酸催化反應，化活性決定于化劑給予反應物質子的難易，越容易給出質子的物質則催化活性越強，反之對于有質子轉移的堿催化反應來說，使反應物給出質子能力越強的物質，催化活性也越高。在溶液里進行的均相酸一堿化反應，早在三十多年前就建立了酸和破的強度與化活性間的定量關系。質子酸給予質子的能力與離解常數Ka成正比:

AH+H?O≒A¯+H?O+

    而酸催化劑的催化活性Ka(也可稱做催化常數)又與離解常數Ka成正比，這樣就建立了下面的關系式:

 logKa=αlogKa+Ca

對于質子堿可以得到相似的公式

 logKb=βlogKb+Cb

上邊兩式中的Ca、Cb和α、β為常數。這些常數取決于反應的類型和條件。因為酸與堿的離解常數(K)可以通過計算求出，因此在同一反應中測得幾個催化劑的活性后，就可以預測另一個催化劑的活性。而酸和堿的離解常數決定于組成酸或堿的元素的電子結構。因而也就取決于這些元素在周期表中的位置。

    對于固體酸堿催化的情況下，上述關系就不那么簡單，還沒有建立通用的計2算公式，復雜的原因在于，固體表面與反應物分子的相互作用，對反應途徑和活化絡合物能量產生額外的影響。盡管如此，仍然能觀察到個別族的固體催化劑催化活性與酸性中心強度的聯酸性與異丙烯脫水催化活性的關系。無定形二元氧化硅的酸性對醇類脫水和烯烴異構化催化活性的線性關系就是一個例子(圖5-14)。

    廣義上講非質子酸(也叫做路易斯酸)是電子的接受體。當將非質子酸用作化劑時，化劑與反應物分子間的相互作用，是靠未共享的電子對的參與而實現的。根據這些聯系和化合物酸性質與元素電子結構的關系，就可以知道那些對酸堿催化具有高活性元素和化合物在周期表中的分布。元素的酸性和元素的電負性、兩者在周期表中變化的方向是相同的，在同一周期中元素的電負性隨原子序數的增加而升高，因而對酸催化反應來說，化活性也增加。在同一族中元素的電負性隨原子序數的增加而下降，因酸催化活性也降低。對于堿催化反應，情況恰好相反。根據這個規(guī)律，位于第二周期末端的元素氟的化合物，對酸催化反應活性最高。對于堿催化反應來說，第Ⅰ族元素的化合物的活性最高。

    酸性和化活性與元素在周期表中位置的關系，也表現在雙組份催化劑中。以MeOSiO2組成的無定形催化劑，對異丙醇脫水的活性順序如下:

 Al?O?-SIO?＞Ga?0?-Si0?>Y?O?-SiO?＞La?0?-Si0?這個順序與第二個氧化物酸性降低順序Al?O?＞Ga?0?>Y?O?＞La?0?是一致的。

    工業(yè)催化劑最重要的指標是單位體積催化劑的生產能力，而單位體積催化劑的表面積大小是決定生產能力的重要因素之一。

非常有意思的是制備和保持各種元素化合物的大的表面積，也與該元素在周期表中的位置有聯系的。

金屬化劑在高溫下的穩(wěn)定性隨熔點的提高而升高。圖5-14是周期表中第四、五、六周期中過渡元素的熔點與元素中d電子數的關系。在第六周期的熔點為17693℃，在鉑重整過程中，鉑化劑活性降低的主要原因是粒合并而変大，降低了工作表面。當加入Ir(215℃)，Re(3180℃)等高融點金屬時能夠阻止品粒的燒結，目前出現的雙金屬Pt-Re、Rt-Ir、Pt-W等化劑可能就是根據這種規(guī)律尋找的。

    對于金屬氧化物化劑，在低于半熔融的條件下，在周期表中同族內保持大表面積的能力隨原子序數的增加而降低。這種關系在圖5-15中表現得非常清斷。圖中曲線1和3分別表示族和重族的氧化物在800℃煅燒的結果，曲線2為在1000溫度下般燒的結果。氧化物SiO2、2rO2和ThO2在1000℃0般燒后每毫升的表面積分別為250、60和8米/克，這個順序和它們熔點的順序恰好相反(表5-3)。

    這樣看來，氧化物在高溫熱處理下還能保持大的表面積，并不決定于氧化物的熔融溫度，而是決定于這些氧化物其他方面的性質。例如可能氧化物中共價鍵的程度起著決定性的作用。而共價決定著化學鍵的空間定位，它又隨原子序數的增加而降低。

    因此便可以得出在實用方面非常重要的規(guī)律，即高溫下能穩(wěn)定地保持大的表面積，載體和化劑中應當含有周期表中第二和第三周期元素的氧化物。

本章簡要敘述了化劑組成選擇的某些定性規(guī)律。應當著重出，這些規(guī)律只適用于些具有相同反應機理的催化過程。因此要根據元素的電子結構，來解決化劑組成的選擇問題，還必進一步開化反應機理的規(guī)律性以及反應物與催化劑間相互作用的本質。