苯乙烯類嵌段共聚物的形態(tài)結構
化學先生 / 2019-10-04
嵌段共聚物的形態(tài)是最令人感興趣的，它與無規(guī)共聚物的最大差別是它是相分離體系，聚苯乙烯和聚二烯烴兩相保留了各自均聚物的許多性能，例如，這類嵌段共聚物有兩個玻璃化轉變溫度，分別對應于各自的均聚物。面無規(guī)共聚物只有一個玻璃化轉變溫度，如圖9-7所示。這表明室溫下，在SBS. SBR嵌段共聚物中案苯乙烯相是強、硬的。面案二場經(jīng)相是軟、彈性的。
如果在SBS嵌段共聚物中案苯乙烯相只古總體積的很小一部分，有理由假定 圖9-8所示的相態(tài)結構，在此相態(tài)結構中，聚苯乙烯相為分離的球形區(qū)城。由于每個案二烯烴分子鏈的兩端都被聚苯乙?guī)熸湺畏饩?。因此這些硬的聚苯乙烯相疇作為物理連接點面使整個體系變成了交聯(lián)的網(wǎng)絡結構，這與常規(guī)硫化橡膠在很多方面相似，但是這種交聯(lián)是通過物理過程面不是化學過程形成的，因此不穩(wěn)定。室溫下，這種類型的嵌段共聚物具有硫化橡膠的許多性能，但受熱后，聚苯乙烯相疇軟化，交聯(lián)網(wǎng)絡的強度下降，最終嵌段共聚物可以流動。當受熱的嵌段共聚物冷卻后，聚苯乙烯相疇又重新變硬，原有的性能恢復。同樣，這種嵌段共聚物也可以溶于溶劑(指那些可以使各自的均聚物同時溶解的溶劑)，待溶河揮發(fā)后得到同樣的相態(tài)結構，
圖9-8所示的理想相態(tài)結構是根據(jù)SBS嵌段共聚物的力學性能和流變行為推測出來的，并且相態(tài)結構還隨著兩嵌段的比例不同面發(fā)生變化，但在當時，財上述相態(tài)結構還僅僅是推測，并未得到電子顯微鏡照片的直接支持，這是由于聚苯乙烯微區(qū)大小不能在可見光范圍內觀測到，這也正是為什么這些嵌段共聚物是透明的原因。后來，開發(fā)了四氧化銀染色技術，使得人們可以通過電子顯微鏡來直接觀察三嵌段共聚物的微觀形態(tài)，證明了上述推測至少在概念上是正確的。
后來有人提出了嵌段共聚物的形態(tài)隨組成變化的更詳細模型，如圖9-9所示，著聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯相從球形變化至柱形。當橡膠相和聚苯乙烯相的體積分數(shù)大約相等時，形成夾層結構。聚苯乙烯含量繼續(xù)增加時，聚苯乙烯形連族相，面橡膠相則是以柱形或球形分散在其中。圖9-9 所示的形態(tài)得到了電子是微鏡照片的支持，當聚苯乙烯含量約為50%時，嵌段共聚物呈規(guī)則的夾層結構。當聚苯乙烯含量約為30%時，聚苯乙烯相疇以十分規(guī)則的六角排列柱狀結構分散在彈性連續(xù)相中。嚴格控制加工條件時，擠出棒材也具有相似的結構，井且通過X射線小角散射證實了它近平是完整的“單品”。擠出棒材的超薄切片的電鏡觀察也證明它的形態(tài)結構規(guī)則，并且柱狀聚苯乙烯相疇無限長此外，還發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物在報病剪切場作用下可以更有效地排列成緊密的六角柱狀結構或夾層結構。
盡管上面的解釋是針對SBS嵌段共聚物的，但同樣也適用于其他嵌段共聚物，如(SB)n、(SB)nX (X表示多官能連接點)。這是由于它們也能形成類似圖9-8所示的網(wǎng)狀結構。然而，SB、BSB等嵌段共聚物不能形成這種相態(tài)結構，這是由于每個聚二烯烴分子鏈只有一端與聚苯乙烯鏈段相連。正因為如此，SB、BSB等嵌段共聚物與常規(guī)硫化橡膠的性能完全不同，它們的強度往往很低。
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