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鉑系金屬的二元氟化物

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-21

這些化合物列于表26－E－3中。最有趣的是六氟化物，僅僅Pd的六氟化物尚未知道。OsF6是Os在300℃時(shí)氟化的正常產(chǎn)物，是本族中最為穩(wěn)定的化合物，共它的六氟化物是氟化反應(yīng)的最初產(chǎn)物，但由于它們熱不穩(wěn)定性，所以從氣相中收集必須要冷卻。鉑絲在氟中用電流點(diǎn)火后，繼續(xù)到反應(yīng)放熱產(chǎn)生PtF6的紅色蒸氣。

表26－E－3 鉑系金屬的氟化物

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

Ⅴ

Ⅵ

—

RuF3

褐色

RuF4

沙黃色

［RuF5］4，暗綠色 b

熔點(diǎn)：86．5℃

沸點(diǎn)227℃

RuF6

暗褐色

熔點(diǎn)54℃

—

OsF4

黃色

［OsF5］4，藍(lán)灰色 b

熔點(diǎn)：70℃

沸點(diǎn)225．9℃

［OsF6］ a

淡黃 b

熔點(diǎn)33．2℃，沸點(diǎn)47℃

—

RhF3

紅色

RhF4

紫紅色

［RhF5］4

暗紅

RhF6

黑色

—

IrF3

黑色

—

［IrF5］4

黃綠色、熔點(diǎn)104℃

［IrF6］

黃色，熔點(diǎn)44．8℃

沸點(diǎn)53．6℃

PdF2

紫色

PdF4

磚紅

——

—

PtF4

黃褐色

［PtF5］4

深紅色

熔點(diǎn)80℃

PtF6 暗紅

熔點(diǎn)61．3℃

沸點(diǎn)69．1℃

a．OsF7，在激烈條件下制備（500℃，400大氣壓F2），－100℃以上解離，僅在高壓F2下穩(wěn)定；對(duì)于OsF8的存在是有些證據(jù)的。

b．無(wú)色蒸氣。

c．PdF3是Pd2+PdF62-。

六氟化物的穩(wěn)定性按W＞Re＞Os＞Ir＞Pt，和Ru＞Rh的順序，解離成氟和較低價(jià)氟化物。PtF6是已知最強(qiáng)的氧化劑之一；它與氧和氙反應(yīng)產(chǎn)生O2+PtF6-和Xe（PtF6）n?；衔锏膿]發(fā)性也是隨著質(zhì)量的增加而降低。

所有六氟化物都是非?；顫姷暮透g性的物質(zhì)，而通常必須在Ni或蒙乃爾（Monel）合金器皿中處理，必要時(shí)可用石英器皿。在室溫下實(shí)際上只有PtF6和RhF6才同玻璃反應(yīng)（即使是嚴(yán)格的干燥）。除了熱解離以外，紫外線照射也引起分解成較低價(jià)的氟化物，即OsF6分解成OsF5。六氟化物的蒸氣與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，而與水反應(yīng)激烈，例如IrF6與水反應(yīng)生成HF，O2，O3和水合IrO2，而OsF6與水反應(yīng)生成OsO4，HF和OsF6-。六氟化物是八面體構(gòu)型，仔細(xì)地研究了它們的磁性和光譜性質(zhì)。

五氟化物是由MF6的熱分解或金屬的控制氟化而得到的。所以Ru在300℃時(shí)氟化的正常產(chǎn)物是RuF5和PtCl2在350℃時(shí)氟化的正常產(chǎn)物是PtF5。OsF5通常是用OsF6的紫外分解或者在IF5中用I2還原得到。在400℃時(shí)Rh的氟化產(chǎn)生RhF5而Ir在～360℃氟化產(chǎn)生IrF5。

所有五氟化物都是同晶型的，也是很活潑的，可以水解的物質(zhì)。最顯著的特點(diǎn)是聚合而產(chǎn)生具有非線型M—F—M橋的四聚物，除了稍微畸變以外都類(lèi)似于Nb、Ta和Mo的五氟化物。加熱時(shí)顏色要發(fā)生某些變化，如綠色的［OsF5］4→綠色的液體→蘭色液體→無(wú)色蒸氣，這大概是由于解聚的緣故。

四氟化物通過(guò)如下反應(yīng)得到：

如上述BrF3的加合物的形成是重金屬氟化物的制備中一個(gè)十分共同的特點(diǎn)；這些加合物可以是離子型的，即，［BrF2+］2·MF62-，但是它們更可能如圖（26－E－Ⅰ）型的氟橋物種或單橋聚合物。

四氟化物遇水激烈地水解。在PdF4和PtF4中，金屬在二個(gè)變平的四面體的中心是八配位的。

三氟化物。RuF3最好是用還原法制備：

Rh或RhCl3在500～600℃下直接氟化產(chǎn)生RhF3；固體RhF3不與水或堿作用。IrF3只能用間接地還原IrF6的方法制備，如在50℃用Ir還原，它對(duì)于水的反應(yīng)也比較惰性。Rh和Ir的三氟化物具有稍微畸變了的ReO3結(jié)構(gòu)。

二氟化物。二氟化鈀可以用下面的反應(yīng)來(lái)制備：

這僅是PdⅡ的一個(gè)簡(jiǎn)單化合物，它是順磁性的化合物以及磁矩與所觀察到的八面體配位是一致的。Pd2+離子也存在于PdⅡPdⅣF6，PdⅡSnⅣF6和PdⅡGeⅣF6化合物中，把BrF3加到PdBr2和SnBr4的混合物中就可得到這些化合物。

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