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鉑系金屬的氧化物,硫化物,磷化物


實驗室k / 2019-06-20

       氧化物    眾所周知的無水氧化物列于表26-E-2中;Ru和Os的四氧化物在后面文章討論。氧化物對于酸的水溶液一般是稍微惰性的,用氫氣還原得到金屬,在加熱時便分解。許多金屬氧化物的混合物,例如BaRuO3,CaIrO3,Tl2Pt2O7等是已知的。

表26-E-2  鉑系金屬的無水氧化物 a
氧化物 顏色/形式 結(jié)構 注釋
RuO2 藍黑 金紅石 在1250℃用O2作用于Ru或在500~700℃與RuCl3反應;通常O-不充足

RuO4



橙黃色結(jié)晶,

熔點25℃,

沸點100

四面體

分子



OsO2 銅色 金紅石 將Os在NO中或與OsO4加熱,或使OsO2·nH2O脫水

OsO4



無色結(jié)晶

熔點40℃,

沸點101

四面體

分子


在空氣中加熱Os所得正常產(chǎn)物



Rh2O3 褐色 剛玉 加熱RhⅢ的硝酸鹽或水合Rh2O3
RhO2 黑色 金紅石 在700~800℃高壓O2下加熱水合Rh2O3
Ir2O3 褐色
加熱K2IrCl6+Na2CO3得不純物
IrO2 黑色 金紅石 Ir+O2的正常產(chǎn)物:>1100℃分解
PdO 黑色
由Pd+O2生成:875℃分解,不溶于任何酸
PtO2 褐色
水合PtO2脫水,650℃分解
    a.在800~1500℃氧氣中,存在氣態(tài)氧化物:RuO3,OsO3,RhO2,IrO3,PtO2。存在著許多其它性質(zhì)不固定的固體:RuO3,OsO3,Ru2O5,Rh2O5,Os2O3,Ru2O3。
       水合氧化物    當NaOH加到金屬水溶液中,通常沉淀出水合氧化物,但是從強堿離子中游離出它們是困難的而有時很容易變成膠體。剛得到的新鮮沉淀可以溶解在酸中但是老化以后不僅溶解相當困難而且或者根本不溶。
       從RuⅢ氯化物溶液中得到的大概是Ru2O3·nH2O,它很容易被空氣氧化,可能氧化成黑色的Ru2O2+x·yH2O,用乙醇,氫氣等還原RuO4或RuO42-溶液也形成RuO2+x·yH2O。還原OsO4或把OH-加到OsCl62-溶液中會產(chǎn)生OsO2·nH2O。
       Rh2O3·nH2O是從RhⅢ溶液中形成的黃色沉淀。在堿性溶液中,強氧化劑使它能轉(zhuǎn)變成RhO2·nH2O;后者在脫水時失去氧。Ir2O3·nH2O僅在潮濕的空氣中能得到;至少它部分地被空氣氧化成IrO2·nH2O,無論是用溫和的氧化劑與Ir2O3·nH2O作用還是在H2O2存在時把OH-加到IrCl62-中均形成IrO2·nH2O。在NaHCO3緩沖溶液中用ClO2-或BrO3-對Rh和Ir的溶液作用得到它們的氧化物的沉淀,為這些元素提供了較好的選擇性分離。
       PdO·nH2O是一種黃色膠狀沉淀,在空氣中干燥時含水量減少轉(zhuǎn)變成褐色,在100℃時失去更多的水,最終變成黑色;要完全脫水,一定失氧。
       PtCl62-同Na2CO3一起煮沸,得到紅棕色的PtO2·nH2O。它溶解在酸中也溶解在強堿中產(chǎn)生了被認為是六羥基合鉑的溶液,[Pt(OH)6]2-。水合氧化物加熱到200℃左右就變成不溶性的。用NaNO3和氯鉑酸在550℃左右熔融所形成的褐色氧化物,然后用水萃取可溶性鹽,這就是所知的愛登斯(Adams')催化劑,它廣泛地用在有機化學的催化還原反應中。
       把OH-加到PtCl42-中得到了很不穩(wěn)定的PtⅡ的水合氧化物;在120~150℃,CO2中干燥后,它近似地成為Pt(OH)2但是在較高溫度下干燥時產(chǎn)生PtO2和Pt。
       硫化物,磷化物和相似化合物    金屬和其它元素如S,Se,Te,P,As,Bi,Sn或Pb在選擇適當?shù)臈l件下直接相互作用產(chǎn)生出黑色的、常常是半金屬的固體,它能抵抗除硝酸以外的任何酸的腐蝕。這個產(chǎn)物可以是化學計量的化合物和/或是非-化學計量的相,這一點取決于制備的條件。
       硫?qū)倩衔锖土谆锿ǔI灶愃朴谄渌^渡金屬。確實許多磷化物的例子與鐵系磷化物是同構體,即。Ru2P與Co2P;RuP與FeP和CoP;RhP3,PdP3與CoP3和NiP3它們分別為同構體。
       H2S通入金屬鉑鹽溶液亦能得到硫化物。所以從PtCl42-和PtCl62-分別得到PtS和PtS2;從PdⅡ溶液得PdS,當它與S共熱便產(chǎn)生PdS2;PhⅢ和IrⅢ的硫化物沒有嚴格確定的組成認為是M2S3·nH2O。

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