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各族元素最高氧化態(tài)的氫氧化物的酸堿性


實驗室k / 2019-03-09

       非金屬元素氧化物的水合物為含有一個或多個OH基團的氫氧化物。作為這化合物的中心原子,即非金屬R,它周圍能結(jié)合多少個OH,取決于R+的電荷數(shù)及半徑大小。一般說來,R+n的電荷越高,半徑越大,能結(jié)合的OH-基團數(shù)目越多。但是當(dāng)R+n的電荷很高時,其半徑往往很小,例如Cl+7應(yīng)能結(jié)合七個OH基團,但是由于它的半徑太?。?.027nm),容納不了這許多OH,勢必脫水,直到Cl+7周圍保留的異電荷離子或基團數(shù)目,既能滿足Cl+7的氧化數(shù)又能滿足它的配位數(shù),而配位數(shù)與兩種離子的半徑比值有關(guān)。處于同一周期的元素,其配位數(shù)大致相同。表15-4列出了第2、3周期非金屬元素最高氧化態(tài)氫氧化物的組成。


       若以R—O—H表示脫水后的氫氧化物,則在這分子中存在著R—O及O—H兩種極性鍵,ROH在水中有兩種離解方式:

       ROH→R++OH-堿式離解

       ROH→RO-+H+酸式離解

       ROH按堿式還是按酸式離解,與陽離子的極化作用有關(guān)。陽離子的電荷越高,半徑越小,則這陽離子的極化作用越大。卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)曾經(jīng)把這兩個因素結(jié)合在一起考慮,提出“離子勢”的概念,用離子勢表示陽離子的極化能力。

       離子勢即陽離子電荷與陽離子半徑之比,常用符號φ表示如下:

φ=陽離子電荷/陽離子半徑Z/r

例如:Na+的電荷Z=+1,離子半徑r=0.097nm,φNa+=10

Al3+的Z=+3,r=0.051nm,φAl3+=59

這個概念也適用于帶電荷的原子如B+3、S+6或Cl+7等以及陰離子。如:S+6的Z=+6,r=0.030nm,φs+6=200

       在ROH中,若R+n的φ值大,即其極化作用強,氧原子的電子云將偏向,從而使O—H鍵的極性增強,所以ROH以酸式離解為主。

       如果R+n的φ值小,R—O鍵比較弱,則ROH傾向于作堿式離解。有人找出用φ值判斷ROH酸堿性的經(jīng)驗公式如下:


       總而言之,R+n的值大,ROH是酸;φ值小,ROH是堿。非金屬元素的φ值一般都較大,所以它們的氫氧化物為含氧酸。

       離子化合物的許多性質(zhì),如溶解性,鹽類的熱穩(wěn)定性、水解性以及離子形成配合物的能力等等都與陽離子對陰離子或偶極分子的靜電引力有關(guān)。因此,用離子勢可以說明離子化合物的這些性質(zhì)。周期表中出現(xiàn)的對角線上元素性質(zhì)相似的規(guī)律也常用離子勢解釋。

       不過,φ=Z/r是從事實經(jīng)驗導(dǎo)出的,它不能符合所有事實。也有人用Z/r2或Z2/r等等其它函數(shù)式來表示離子的極化能力以符合另一些事實。不論其表示方法如何,都說明離子的電荷-半徑比是決定離子極化程度大小的主要因素。


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