二元化合物
同修 / 2022-08-17
二元化合物
13-3 磷化物，砷化物和銻化物
磷同許多金屬和準金屬直接相互反應生成四種主要類型的二元化合物；(1)揮發(fā)性分子化合物(大部分是與S，Se，Te)；(2)少數(shù)或多或少離子型的磷化物，如Na3P，Ca3P2,Sr3P2。除了堿土，鑭系和其它正電性金屬的磷化物外，這些磷化物通常能迅速被水水解而成PH3。在像K2P5的磷化物中，可以存在著單個的磷離子。一般說來，對它的結(jié)構(gòu)雖了解得很少，但可能是很復雜的。例如在a-CdP2中，有由P原子所形成的螺旋狀鏈6，(P-P距離為2.05A與為2.39A的交替而成，在鏈與鏈之間有Cd原子；(3)以共價鍵結(jié)合的復雜聚合物；(4)類金屬化合物，從硬的基本上是金屬性的固體，到無定形聚合物的粉末。過渡金屬磷化物，例如Fe3P，通常是灰黑色的金屬性物質(zhì)，不溶于水且能導電。它們也可能是鐵磁性物質(zhì)。這些化合物的組成和結(jié)構(gòu)常常是很復雜的。
砷和銻能形成類似化合物，但形成揮發(fā)性分子化合物的趨向更小，其減小的順序為：
P＞As＞Sb>Bi。
13-4 氫化物
所有這些元素都能形成通式為MH3的氣態(tài)氫化物。用酸處理電正性金屬磷化物或砷化物，或者用電正性金屬或電解使砷、銻或鉍的硫酸溶液還原，均可得到這些元素的氫化物。這些氫化物的穩(wěn)定性按P、As、Bi次序迅速下降，因此，SbH3和BiH3對熱很不穩(wěn)定，只能得到痕量BiH3。平均鍵能與穩(wěn)定性的趨向是一致的；Ex-h，391;Ep-h，322；EAs-h，247及Esb-h，255千焦·摩-1。
對于膦PH3已進行了最全面的研究。PH3分子是具有HPH鍵為93.7°的角錐體。純膦是不自燃的，但常常由于痕量P2H4或P4蒸氣的存在而著火，當點燃時它被空氣迅速氧化，所以它可形成爆炸性的混合物。膦也是很有毒的。這些性質(zhì)說明它沒有什么工業(yè)實用意義。不像NH3，液態(tài)膦是不締合的。它在水中溶解得極少，PH值的測定表明其溶液既不顯堿性又不顯酸性——酸式電離常數(shù)約為10-20，而堿式電離常數(shù)約為10-26。然而，膦能同某些酸反應生成磷鹽(13-9節(jié))。已經(jīng)證明PH3和NH3(方程式13-1)對質(zhì)子的親合性相差相當大。
EH3(g)+H+(g)=EH4+(g)
△H°=770千焦·摩-1 (E=P)
△H°=860千焦·摩-1(E=N)
同樣，PH3的倒反勢壘是155千焦·摩-1相對來說，氨NH3則僅為24千焦·摩-1。關于R3P和R3N化合物的勢壘十分普遍地相差都是這樣大。像其它PX3型化合物一樣PH3(還有AsH3)能與過渡金屬形成絡合物，例如，順式-Cr(CO)3(PH3)3。
胂AsH3是劇毒的。它容易熱分解為砷，它沉積于熱表面上猶如鏡面，故用為砷的鑒定，例如，人所共知的馬許試砷法。?與胂很相似，但更不穩(wěn)定。
所有這些氫化物均為強還原劑，同許多金屬離子(如Ag+，Cu++)溶液反應生成磷化物、砷化物或銻化物，或者是這些化合物同該金屬的混合物。在堿性溶液中有這樣的反應；
1/4P4+3H2O+3e=PH3+3OH- E°=-0.89伏
唯有磷還形成其它氫化物。二磷化氫P2H4通常與膦一道形成，并一起能被冷凝為黃色液體。它能自燃，并在存放時分解形成無定形黃色固體聚合物，在一般溶劑中不溶解，其化學計量近似于P2H，并在P2H附近變化著。P2H4與N2H4不同，P2H4不顯堿性。它遇光分解生成P3H5。
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