含氧酸鹽、離子和絡(luò)合物
同修 / 2022-08-10
含氧酸鹽、離子和絡(luò)合物
本族所有元素都形成含氧酸鹽。鎂和鈣的含氧酸鹽通常是水合的。所有碳酸鹽在水中都相當(dāng)難溶，其溶度積隨M2+離子大小的增大而減小。這一規(guī)律對(duì)于硫酸鹽同樣適用：硫酸鎂易溶于水；硫酸鈣有一種半水合物2CaSO4·H2O(巴黎石膏)，它容易吸收更多的水，生成很難溶的CaSO4，·2H2O(石膏)；而Sr、Ba和Ra的硫酸鹽是難溶的和無(wú)水的。Sr、Ba和Ra的硝酸鹽也是無(wú)水的，而且后二者的硝酸鹽，可以利用加入發(fā)煙硝酸的方法，將它們從冷的水溶液中沉淀出來(lái)。高氯酸鎂用作干燥劑。
對(duì)它們的水、丙酮和甲醇溶液的核磁共振研究，已證明Mg+的配位數(shù)是六，雖然在液氨中它好象是五。[Mg(H2O)6]2+離子不是酸性的，和[Be(H2O)4]2+相反，它極易脫水，它存在于許多晶態(tài)鹽中。
絡(luò)合物 只有Mg和Ca明顯地表現(xiàn)出一些生成絡(luò)合物的趨勢(shì)。除少數(shù)例外，在溶液中這些絡(luò)合物是具有含氧配位體的。象Mg(ClO4)2一樣，MgBr2、MgI2和CaCl2溶于乙醇和某些其它有機(jī)溶劑，并在這些溶劑中，生成溶劑合陽(yáng)離子(見(jiàn)上文)。醚類的加合物是已知的，例如MgBr2(OEt2)2和MgBr2(THF)4。
含氧螯形化合物，其中最重要的是乙二胺四乙酸(EDTA)型，在堿性水溶液中容易生成絡(luò)合物，例如：
Ca2++EDTA4-=[Ca(EDTA)]2-
鈣被EDTA絡(luò)合，也被多磷酸鹽絡(luò)合的作用，不僅對(duì)于從水中去掉鈣離子，而且對(duì)鈣的容量測(cè)定都是重要的。
唯一已知鹵絡(luò)合物[Et4N]2MgCl4 已用MgCl2跟Et4NCl在SOCl2中的相互反應(yīng)制得。含氨配位體一般生成以固態(tài)存在和在水溶液中解離的弱絡(luò)合物。Mg和Ca二者的鹵化物吸收氨或胺生成象[Mg(NH3)6]Cl2這樣的絡(luò)合物。Ca、Sr和Ba的高氯酸鹽生成9配位離子[Mdien3](ClO4)2，但這些也只以固態(tài)存在。
四吡咯系鎂絡(luò)合物，對(duì)這一規(guī)律，是重要的例外。它們的母體化合物是卟吩(7-II)。這些共軛雜環(huán)提供了包圍Mg2+(和相似的)離子的剛性平面。這類衍生物中最重要的是葉綠素及其有關(guān)化合物，它們?cè)谥参锏墓夂献饔弥袠O端重要。很多葉綠素之一的葉綠素-x的結(jié)構(gòu)是(7-III)
在這樣的卟吩化合物中，Mg原子在形式上是四配位的，但與水或其它溶劑分子進(jìn)一步發(fā)生相互反應(yīng)，即便不普遍，但也常見(jiàn)。再者，在葉綠素中，跟另一分子中第9位置上的酮基也發(fā)生相互反應(yīng)的。它也表現(xiàn)出寧愿選擇五配位而不選擇六配位作用，正如水合四苯葉咻鎂的結(jié)構(gòu)那樣，在該結(jié)構(gòu)中鎂原子是在有關(guān)的氮原子構(gòu)成的平面之外，而且近似地是正方錐體。盡管Mg和其它金屬卟啉化合物，能通過(guò)單電子變化進(jìn)行氧化作用，但對(duì)于鎂來(lái)說(shuō)，被氧化的是大環(huán)而不是被包圍著的金屬。
在葉綠素中，氫鍵的相互作用導(dǎo)致聚合(圖7-3)；在苯中，其水合物可能是單體或二聚體。但在十二碳烷中，則生成膠體大小的有序聚集體。在極性溶劑不存在時(shí)，象無(wú)水葉綠素在烷烴溶液中一樣，通過(guò)在位置九上的酮基的配位作用而發(fā)生締合。
在植物體內(nèi)，CO2被水的光合還原過(guò)程中，葉綠素所起的作用是提供電子源，它在暗處還可繼續(xù)供給一定時(shí)間的電子。光照的葉綠素的電子自旋共振研究表明有自由基生成^⑧。這些大概是屬于(7-IV)型的自由基。電子通過(guò)葉綠素細(xì)胞束，傳遞到在CO。還原作用中所包括的中間體。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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