有機(jī)鈹化合物
同修 / 2022-08-10
有機(jī)鈹化合物
雖然烴基鈹可用BeCl2和烴基鋰或格式試劑相互作用而得到，但純的，最好是用加熱金屬和二烴基汞來制備，例如：HgMe2 + Be→BeMe2+Hg
這些烴基化合物可用升華法或蒸餾法在真空中來收集。另一方面，芳基化合物是在碳?xì)浠衔锶芤褐蟹蓟嚭鸵颐讶芤褐械腂eCl2進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中所生成的LiCl是不溶性的。例如：
2LiC6H5+BeCl2→2LiCl+Be(C6H5)2
烴基被是具有高度活性的液體或固體，因而在空氣中自燃，而且被水劇烈地水解。二甲基鈹是由橋式CH3基所構(gòu)成的鏈形聚合體(參看BeCl2，圖7-1)，對于它們的鍵合情況可參閱第10-7節(jié)。在蒸氣中，BeMe2是單體和線型(sp)；在乙中也是單體，并認(rèn)為是以絡(luò)合物Me2Be(OEt2)2存在著。象在格氏試劑中的情況一樣，鈹?shù)臒N基化物在溶液中很容易進(jìn)行交換反應(yīng)，且其平衡BeR2+BeX2—《=》2RBeX
位于右方。
較高級烴基化物的高度聚合作用，逐漸變小，如在苯中二乙基-和二異丙基-鈹是二聚的，但叔-丁基化合物則是單體的；在烴基鋁中也發(fā)現(xiàn)有同樣特征。
如同一些其它元素，特別是同Mg和Al等一樣，在烴基化物和氫化物之間有非常密切相似點(diǎn)，特別是在帶有電子給予體配位體的絡(luò)合物中，尤其如此。對于聚合態(tài)烴基化物來說，特別是BeMe2，為使其聚合態(tài)結(jié)構(gòu)破裂，要求像Et2O、Me3N或Me2S等等之類的強(qiáng)電子給予體。已知有一類混合型氫基烴基化物，例如熱解二異丙基鈹時所得到的無色不揮發(fā)的聚合體：
x(異-C3H7)2Be——>[(異-C3H7)BeH]x+xC3H6
不過，在100℃以上，叔-丁基同系物，則生成純BeH2(5-15節(jié))。和叔胺作用，則可發(fā)生下述反應(yīng)：
BeMe2+Me3N→Me3N·BeMe2
2BeH2+2R3N→[R3NBeH2]2
三甲基胺氫基絡(luò)合物看來具有(7-I)結(jié)構(gòu)
烴基皺和2，2'-雙吡啶作用，生成有色的絡(luò)合物，例如bipy Be(C2H5)2是亮紅色。這類絡(luò)合物以及由Be、Zn，Cd，Al和Ga的烴基化物所制得的帶有芳香胺的相似絡(luò)合物之所以帶色，確信是由于電子從M—C鍵向胺的最低級空軌道轉(zhuǎn)移所致。
鎂、鈣、鍶、鋇和鐳
7-8 存在；單質(zhì)
除鐳外，這些元素廣泛地分布在礦物和海洋中。它們以有價值的沉積礦床例如白云石CaCO3·MgCO3、光鹵石MgCl2·KCl·6H2O和重晶石BaSO4等來出現(xiàn)。鈣是地球上第三個最豐富的金屬。
制備鎂有幾種方法。一種重要來源是白云石，將它燒后，用海水通過離子交換將鈣去掉。因為Mg(OH)2的溶解度比Ca(OH)2的低，對平衡：
Ca(OH)2·Mg(OH)2+Mg2+ =2Mg(OH)2+Ca2+
是有利的。
制備鎂最重要的方法是：（a）電解熔融混合鹵化物(例如MgCl2+CaCl2+NaCl)，電正性最小的鎂從中沉積出來；(b)還原MgO或燒過的白云石(MgO、CaO)。后者同硅鐵一起加熱：
CaO·MgO+FeSi=Mg+Ca和Fe的硅酸鹽
鎂則被蒸餾出來。MgO同焦碳在2000℃加熱，而后驟冷，則沉積出金屬鎂。因為這時高溫平衡：
MgO+C《=》Mg+CO
完全向右進(jìn)行。
利用電解熔融鹽或用鈉還原鹵化物法制備鈣和其它金屬Sr、Ba。這僅有較小量的生產(chǎn)。
鐳是在處理鈾礦過程中被分離出來的，與硫酸共沉淀后，用可溶鹽分步結(jié)晶法便能得到它。
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