單質(zhì)鈹
同修 / 2022-08-10
單質(zhì)鈹最主要的礦物是綠柱石Be3Al2(SiO3)6,它常常以大的六角棱柱存在。從礦石中提取被很復雜。這種金屬是用電解BeCl2方法得到的,但因熔融體導電性很低(大約是NaCl的10-3),所以還要加入氯化鈉。
這種灰色金屬較輕(1.86g/cm3),而且十分硬和脆。因為對電磁輻射的吸收,依賴于在物質(zhì)中的電子密度,被在所有適用的結(jié)構(gòu)材料中,其單位質(zhì)量厚度阻滯能力最小,所以在X-射線裝置中用作“窗口”。它也可作為抗氧化劑加于銅和磷青銅中,并可作銅的硬化劑。
除非把皺碎為粉末或形成汞齊,金屬和鋁一樣,因為在表面上形成惰性的和不吸水的氧化膜,所以比較能夠抗酸。因此,雖然標準電位(-1.85V)表明與稀酸應能快速反應(甚至和水),但侵蝕速率很大程度上取決于這種金屬的來源和制備方法。對于很純的金屬來說,相對的溶解速率為:HF>H2SO4~HCl>HNO3。在3MH2SO4中和在5MNH4F中,這種金屬迅速溶解,但在HNO3中很慢。象鋁一樣,它也溶于強堿,形成所謂的鈹酸根離子。
7-5二元化合物
白色晶態(tài)氧化物BeO,可由Be或其它化合物在空氣中灼燒制得。它與Al2O3相似,有高的耐火性(熔點2570℃)和形成多晶體;高溫形式(>800℃)極端惰性,而且僅易溶于熱的、糖漿狀的濃縮H2SO4和(NH4)2SO4中。較比活潑形式能溶于熱的強堿溶液或熔融KHSO4中。
將OH-離子加于BeCl2或其它被溶液,則生成氫氧化物。這個氫氧化物是兩性的,而且在強堿溶液中得到“鐵酸根”離子,它大概是[Be(OH)4]2-。當這些溶液煮沸時,可結(jié)晶出幾種最穩(wěn)定氫氧化物多晶體。
加熱(NH4)2BeF4得到的氟化,是玻璃狀吸水性物質(zhì),它含有帶F橋鍵的無規(guī)則取向的…F2BeF2Be…鏈,因此,除鏈的排列是紊亂的之外,其結(jié)構(gòu)與BeCl2和BeBr2的相似。BeF2熔融(803°)為電導性低的粘性液體。在液體中的聚合作用,可因加入生成[BeF4]2-離子的LiF而降低。
800°時,在BeO上通過CCl4則制得氯化。小量的純氯化物和溴化物最好是在熱管中直接相互作用來制備。白色晶態(tài)氯化物(熔點405°)在水中的溶解過程是放熱的。從HCl溶液中,可制得[Be(H2O)4]Cl2鹽。BeCl2極易溶于象繼類這樣的充氧溶劑中。在和堿金屬鹵化物熔融時,可以形成氯酸鹽離子[BeCl4]2-,但這種離子并不存在于水溶液中。
在900-1000°,Be同NH3或N2相互作用,則得無色晶體氮化物—Be3N2。它易被水水解。這種金屬同乙烯在450°反應,生成BeC2。
7-6絡合物化學
含氧配位體在強酸性溶液中生成水合離子[Be(H2O)4]2+,而且能夠很容易得到帶有不同陰離子的晶態(tài)鹽。水在這樣鹽中,比在通常的水合物中保持得更牢固,這表明鍵合得很強。例如硫酸鹽,只有在強烈加熱時,才脫水為BeSO4;[Be(H2O)4]Cl2在P2O5上,并不失水。被鹽溶液呈酸性,這可歸因于水合離子的酸性,其起始電離過程是:
[Be(H2O4)]2+《=》[Be(H2O)3(OH)]++H+
將可溶性碳酸鹽加于被鹽溶液,僅得到堿式碳酸鹽。被鹽溶液還有溶解額外量的氧化被和氫氧化的性質(zhì)。這一特性,是由于形成具有Be-OH-Be或Be-O-Be橋鍵的絡合物的緣故。包括[Be(H2O)4]2+離子的水解作用之中迅速建立起來的平衡,是很復雜的,并且隨著陰離子的性質(zhì)、濃度、溫度和pH而定。其主要物種認為是Be2(OH)3+、Be3(OH)33+ (大概為環(huán)狀),還可能是Be5(OH)37+,它們與附加的水分子作用,可達四配位。曾分離出各種晶態(tài)經(jīng)基絡合物,在濃堿溶液中,主要物種是[Be(OH)4]2-。
其它含氧配位體絡合物,主要是的鹵化物或烴基化物和醚、酮等等生成的加合物,例如BeCl2(OEt2)2。還有β-二酮的中性絡合物和一些類似化合物,其中乙酰丙酮鹽是最簡單的,以及象[Be(DMF)4]2+這樣的溶劑合陽離子物種。最特殊的絡合物是具有化學式的Be4O(OOCR)6,它們是用氫氧化鈹和羧酸迥流生成的。這些白色晶態(tài)化合物溶于有機溶劑,甚至烷烴中,但它們不溶于水和較低級醇。它們對水是惰性的,但在稀酸中可水解。在溶液中它們是不離子化的,而是以單體形式存在著。X-射線研究表明,它們具有圖7-2所示的結(jié)構(gòu)。
這個中心氧原子被四個鈹原子以四面體形式包圍著,(除固體氧化物之外,其中的氧是四配位著的這是少有的例子中的一個),而且每個原子又是四面體地被四個氧原子所包圍。Zn象ZrO2+離子所做的一樣,也同苯甲酸形成這樣的絡合物。但與鈹?shù)慕j合物相反,Zn的絡合物很快地被水所水解。乙酸根絡合物曾在提純鈹?shù)娜軇┹腿》ㄖ械玫綉?,在這里被由水溶液中萃取到有機液層中。當BeCl2溶解在醋酸乙酯中的N2O4里時,可獲得晶態(tài)的Be(NO3)2·2N2O4。在50°時加熱,它生成Be(NO3)2;在125°它分解為N2O4和揮發(fā)性Be4O(NO3)6。后者的結(jié)構(gòu)看來和醋酸鹽的相似,但帶有橋式硝酸根基團。這個堿式硝酸鹽并不溶解于非極性溶劑。