絡(luò)合物
同修 / 2022-08-10
絡(luò)合物 除剛才討論的這種類型溶劑合物之外，還有比較少數(shù)M+離子的絡(luò)合物，并且這些主要是β-二酮、硝基苯酚、1-亞硝基-2-茶酚等等的螯合物。這些衍生物中，特別是那些含有氟化了的配位體的某些螯合物，例如六氟乙酰丙酮，在200°時都是能升華的?？墒?，在這樣螯合物中的鍵合主要是靜電引力。無水β二酮鹽常常不溶于有機溶劑，證明它具有離子性質(zhì)。但是，當(dāng)有包括水在內(nèi)的其它絡(luò)合配位體存在時，它們就變成可溶性的，甚至能夠溶于烴類。例如二水苯甲酰乙酰丙酮鈉溶于甲苯，而四甲基乙烯二胺鋰六氟乙酰丙酮鹽在苯中是單體。
這種行為，使堿金屬離子的溶劑萃取法得到發(fā)展。因此，氧化三辛基膦的加合物L(fēng)i(C6H5COCHCOC6H5)[OP(CH3(CH2)6CH-)3]2，不僅可以從水溶液中萃取到對二甲苯中，并且這個過程也可用來使鋰離子與其它堿金屬離子分離。更進(jìn)一步來說，在有硝基甲烷的情況下，借助于1，1，1-三氟-3-(2'-噻吩)丙酮(T.T.A)可把銫離子由水溶液萃取到烴類中。
最后要注意的是，Li(92.7%)所給出的核磁共振信號可與H所給出的相匹配，所以在水溶液中絡(luò)合物的形成，能夠得到研究。用這種方法證明了，像氮川三乙酸N(CH2COOH)3(NTA)在溶液中，可能形成[Li(NTA)2]5-絡(luò)離子。
6-8 有機金屬化合物
第一主族元素化學(xué)中最重要的領(lǐng)域之一，是它們的有機化合物，其中最重要的是鋰的那些有機化合物。有機鈉化合物和范圍更小的有機鉀化合物，它們的用途都有限。
烴基鋰和芳基鋰在工業(yè)上和實驗室中，金屬鋰的最重要用途之一，是用來制備有機鋰化合物，這些化合物最重要、用途最廣泛。在化學(xué)反應(yīng)中，有機鋰化合物一般類似于格氏試劑，雖然通常它們更活潑些。有機鋰化合物的制備，最好用烴基或芳基鹵化物(方程式6-1)在苯或在石油中完成；也能用繼溶液，但這些溶液要慢慢地被鋰的化合物所侵害；金屬與氫的互換反應(yīng)(方程式6-2)、金屬與鹵素互換反應(yīng)(方程式6-3)以及金屬與金屬的互換反應(yīng)(方程式6-4)也都可應(yīng)用。
為了進(jìn)行上述反應(yīng)，通常把正-丁基鋰放在己烷、苯或醚類中。也采用在低溫下，使n-C4H9Li和CH3I在已烷中通過相互交換反應(yīng)來制備甲基鋰。在那里它以不溶性的白色晶體沉出。
所有有機鋰化合物都迅速地與氧氣反應(yīng)，因而在空氣中常常自燃。它也迅速地與液態(tài)水及水蒸氣反應(yīng)。然而，溴化鋰及碘化鋰和烴基鋰都形成符合化學(xué)計量的固體絡(luò)合物RLi(LiX)1-6，并且這些固體在空氣中都是穩(wěn)定的。
在極少數(shù)堿金屬化合物中，有機鋰化合物具有典型共價物質(zhì)的性質(zhì)，像在烴類中或其它非極性液體中的溶解性以及高揮發(fā)性等等。它們通常是液體或低熔點固體。分子的締合作用也是一個重要結(jié)構(gòu)特性。
在甲基鋰(圖6-2)和乙基鋰(EtLi，熔點90°)的晶體中，鋰原子處于四面體的頂角上，烴基則集中在四面體的平面上。雖然CH3基和三個鋰原子是對稱地結(jié)合著，不過，C2H5基的x-碳原子距離一個鋰原子比另外兩個原子要近些。
屬于缺電子多中心類型(3-12節(jié))的烴基橋鍵合，在鍍和鋁的烴基化物以及硼烷中，都被發(fā)現(xiàn)過。聚集物的形成是由于Li—C—Li而不是Li—Li的相互鍵合作用。它們的電子結(jié)構(gòu)是符合分子軌道理論的。但在這些四面體中，是否出現(xiàn)了明顯的Li-Li直接鍵合的問題還有爭論。分子軌道計算提議有這種鍵合，而拉曼光譜和核磁共振光譜卻都說一個也沒有。
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