共價性較多的氫化物
同修 / 2022-08-09
共價性較多的氫化物通過熱分解烷基化合物[Me3C]2Be和Et2Mg可分別得到氫化物BeH2和MgH2，但MgH2也可由Mg在壓力下與H2直接合成；或者由合金Mg2Cu在1大氣壓和約300°的條件下與Ha作用；或是以活性形式，使NaH和MgBr2在乙醚中相互作用而制得。
純BeH2難于獲得，但相信它具有象硼烷(第八章)那樣的帶有橋式氫原子的聚合結(jié)構(gòu)。象MgF2一樣，MgH2具有金紅石型結(jié)構(gòu)(2-2節(jié))。它的生成熱也低，比真正的鹽型氫化物對熱更不穩(wěn)定。
比較重要的化合物是氫化鋁。有一些證據(jù)表明，在低壓時存在著氣態(tài)AlH3和Al2H6，但白色粉末狀AlH。的最好得到方法是使100%H2SO4跟LiAlH4在四氫味喃中作用:
2LiAlH4+H2SO4=2AlH3+2H2+Li2SO4
通過一個未經(jīng)透露的方法制得的這種氫化物，其結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)已有報道。這種氫化物對熱分解很不穩(wěn)定，因為△Hf=11.45千焦·摩-1。它跟AlF3的結(jié)構(gòu)相同，形成三維晶格結(jié)構(gòu)，在那里Al原子以八面體方式為氫原子所圍繞，并通過非線型氫橋Al-H-Al連結(jié)在一起。氫化鋁在有機化學中是一種有用的還原劑，而且由氫化鋁還原所得產(chǎn)物跟LiAlH4還原所得產(chǎn)物很不相同。腈可經(jīng)過復雜的中間體還原到胺；對鹵代烷的還原作用比用LiAlH4要慢，所以在R'X存在時，化合物RCOOH和RCOOR'中的基和酯基能優(yōu)先被還原。 在9-9節(jié)中，我們還要討論一些鋁的絡合氫化物，在那里也要考慮AlH。的路易斯酸行為。
尚無可茲比較的氫化存在的證據(jù)，但通過反應
Me3N·GaH3(s)+BF3(g) ——>GaH3(l)+Me3NBF3(g)
已獲得一種不穩(wěn)定粘性油，由于Ga-H的存在，它在紅外光譜中顯示光譜帶。
也有少許證據(jù)說明In和Tl的氫化物的存在。第四族和第五族金屬元素的氫化物是揮發(fā)性共價化合物，它們將在以后各章有關(guān)元素部分中討論。
5-16過渡金屬氫化物
氫氣跟許多過渡金屬或它們的合金在加熱時反應，產(chǎn)生通常叫做氫化物的化合物，盡管它們在某些情況下很明顯地并不含有負氫離子。在這些金屬氫化物系統(tǒng)中，許多是非常復雜的，證明它們存在著一個以上的物相，且經(jīng)常偏離化學計量關(guān)系較大。對于這些電正性最強的元素、鑭系、鋼系和d區(qū)中的Ti族元素及V族元素已有廣泛研究。
對于許多這些氫化物的性質(zhì)，諸如磁化率、電導率等等是否可用Mn+和H-離子的氫化物模型、氫電子丟入金屬導帶的質(zhì)子模型，或是無明顯電荷分離的類合金模型來給予最好的說明，仍需研討。
鑭系氫化物金屬La或Nd與H2在1大氣壓下，在室溫或稍高于室溫時反應，產(chǎn)生在外形上象石墨的黑色固體。這些產(chǎn)物在空氣中發(fā)火花，并跟水猛烈反應。存在著MH2和MH3兩個物相，它們不是化學計量的，例如LaH2.87。通常Eu和Yb只產(chǎn)生二氫化物相，但在350°和壓力下能得到較高比率的氫化物，如YbH。
這些氫化物似乎以離子性為主，甚至在MH2相中也含有M3+離子，其中奇數(shù)價電子大概位于金屬導帶中，如同在所謂的二鹵化物Lal2(第二十七章)里一樣。有某些證據(jù)說明，在YbH中既有Yb2+，也有Yb3+。
錒系氫化物釷和其它鋼系元素與氫氣形成復雜的體系，其中有化學計量相和非化學計量相。氫化鈾在化學上相當重要，因為它比塊狀金屬往往更適宜于制備鈾的化合物。鈾與氫氣在250～300°時迅速反應并放出熱量，產(chǎn)生發(fā)火花的黑色粉末。該反應是可逆的：
U+3/2H2=UH3 △H0f=-129千焦·摩-1
這種氫化物在稍高的溫度下就分解生成極活潑、粉末狀金屬。用X-射線和中子衍射方法對同結(jié)構(gòu)的氘化物進行研究的結(jié)果表明，氘原子在畸變的四面體中位于與四個鈾原子等距離的位置，似乎沒有U-U鍵存在，U-D距離是2.32A?；瘜W計量的氫化物UH3能夠制得，但其稍缺氫的產(chǎn)物的穩(wěn)定性較大一些。
UH3的一些典型的有用的反應如下：
d-區(qū)過渡金屬氫化物 鈦、鉛、吸收氫氣放出熱量產(chǎn)生象TiH和ZrH這樣的非計量的物質(zhì)。這些物質(zhì)以及類似的V、Nb和Ta的氫化物都是淺灰黑色固體，在外表和活性上都類似于粉末狀金屬。它們在空氣中十分穩(wěn)定，但在加熱時跟空氣或酸性試劑反應。Ti和Zr的氫化物在冶金和其它過程中用作還原劑。
除以下兩個特殊情形外，許多共它d區(qū)元素對氫氣的親合力很小或為零。
鈀 金屬鈀以及Pd-Ag或Pd-Au合金的獨特性質(zhì)之一，是氫氣通過金屬膜的擴散速率比通過其它金屬膜例如鎳或銥的速率為高。但毫無疑問，壓力一溫度一組成曲線指明，有氫化鈀物相存在。
銅 銅是否有真正氫化物存在的問題，已有很多討論?？磥恚哂欣w維鋅礦結(jié)構(gòu)(2-2節(jié))的不溶性CuH，能由Cu2+溶液以次磷酸還原制得。CuI和LiAlH4在吡啶中反應，能制得可溶于有機溶劑例如此綻或烷基膦的無定形氫化物。已分離出一種亮紅色晶態(tài)膦絡合物[CuH(PPh3)]6，它的結(jié)構(gòu)如圖25-H-2所示。雖然氫化物配位體不能通過光譜法或X-射線研究加以識別，但它跟C6H5COOD反應產(chǎn)生HD和H2。
.jpg "共價性較多的氫化物")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|