由電子組態(tài)推出的狀態(tài)
同修 / 2022-08-06
由電子組態(tài)推出的狀態(tài)在發(fā)展化學(xué)鍵價鍵方法(VB)中，我們下一步須要考慮所謂價態(tài)的激發(fā)能。然而為了將這一點說得更清楚，首先需要改變由電子組態(tài)引出的電子態(tài)的概念。例如原子具有p2組態(tài)的說法，對整個電子情況的描述是并不完全的。因為p2有三個態(tài)，每一個態(tài)的一些性質(zhì)：角動量、自旋，特別是能量都有不同的值這三種狀態(tài)所具有的能量差大到400千焦·摩-1！在更深入的概括VB理論中，不僅要搞清，這些不同的狀態(tài)是如何由一定的組態(tài)推出來的，而且這個問題在過渡金屬絡(luò)合物中的晶體場和配位場的成鍵理論也是需要的。(第二十章)。
為了當(dāng)前的目的，可通過組態(tài)的能量，可通過組態(tài)的能量，軌道角動量和自旋來定義一個狀態(tài)，這樣規(guī)定的態(tài)與光譜學(xué)家的多重態(tài)一致。我們用了多重態(tài)這個詞，因為事實上這個態(tài)包含一些組份，通常它們在能量上的差別，要比這一狀態(tài)比另一狀態(tài)之間的能量差別小得多。態(tài)的組份或多重態(tài)具有不同的總角動量數(shù)值，總角動量是由軌道角動量和自旋角動量組合的結(jié)果?，F(xiàn)在來說體系一個狀態(tài)的這三個特定數(shù)值的大小，取決于產(chǎn)生總量的電子組中每個電子的三個相應(yīng)的量，相互的組合方式。即使對于最簡單的情況，十分嚴格地處理也是一件很麻煩的事情。但幸運的是，對于較輕的原子(直到錮系)我們可以從實驗中尋找。自然界服從一種規(guī)則，利用一組相當(dāng)簡單的規(guī)律可近似了解它達到相當(dāng)精確的水平，這套規(guī)則可以稱為Russell-Saunders規(guī)則或LS耦合規(guī)則。它就是這一節(jié)要討論的課題。
在原子中每個電子都具有一組量子組，n、l、ml、ms在這里我們關(guān)心的是后三個量子數(shù)。正像我們用l的時候，√l(l+1)表示單個電子的軌道角動量一樣，也有一個量子數(shù)L，使√L(L+1)給出了原子的總的軌道角動量。與單個電子的m，類似，我們用符號M代表在參照軸上的分量。同樣與單電子的量子數(shù)s相似我們用量子數(shù)S代表總的電子的自旋角動量，由√S(S+1)來表示。在這里它們的差別在于s的值限制在1/2，而S的值可以取從0開始的整數(shù)和半整數(shù)。在參照軸上S的分量與ms類似，可以由Ms來表示。
原子態(tài)的符號與單電子軌道的符號相類似，大寫字母S，P，D，F(xiàn)，G, H……是用來表示L=0，1，2，3，4，5……狀態(tài)的。對于態(tài)和量子數(shù)二者都用S表示是不好的，但事實上沒有引起什么困難。一個態(tài)的完整記號也可表示總自旋，但不直接用S表示，而是用一些稱為自旋多重性的Ms值來表示。因此對于S=1的狀態(tài)，自旋多重性是3，因為有三個Ms值，1，0，-1。一般來說，自旋多重性等于2S+1。用L符號的左上標(biāo)表示。下面的例子可將這個用法講清楚：
對于Ml=4，8=1/2符號是2G
對于Ml=2，s=3/2符號是4D
對于Ml=0，S=1 符號是3S
談到或?qū)懙骄哂凶孕嘀匦詾?，2，3，4，5，6……的態(tài)時，我們可分別把它們叫做單重、雙重、三重、四重、五重、六重……。所以上面所表示的參種狀態(tài)，應(yīng)該分別稱為雙重G，四重D和三重S。
像研究單個電子一樣，有時我們可能對總角動量感興趣，即L和S的矢量和。對整個原子來講我們用J表示。當(dāng)需要的時候，J的數(shù)值附在符號的右下角。例如4D狀態(tài)，可以具有任意一個下列的數(shù)值，在相應(yīng)的符號旁加以下標(biāo)。
為了確定對于指定的原子或離子在實際上可有哪些狀態(tài)，我們從下面定義開始，這個定義可代表我們所用近似法的本質(zhì)：
其中ml和ms代表具有n個總電子的原子中，第i個電子的ml和ms的數(shù)值。
在計算Ml和Ms時一般不需要對原子中所有電子都給予特別注意，因為完全充滿(s，p，d等)軌道中任一組軌道的那些電子組態(tài)對于Ml和Ms的總貢獻是0。例如完整的一組p電子，包含兩個ml=0，兩個ml=1和兩個ml=-1的電子，總和0+0+1+1-1-1，是0。同時一半電子具有ms=1/2，而另一半具有ms=1/2，Ms也等于0。推廣到任意一個充滿層是很清楚的，所以我們只需要關(guān)心部分充滿的層。
對于部分充滿層經(jīng)常有不止一種指定各電子ml，ms值的方法。除了不相容原理或者物理上重復(fù)的禁阻以外，所有方式都要考慮。為了方便起見，我們將用+或一這樣的符號，表示ms=十12和ms=-1/2，這樣當(dāng)?shù)谝粋€有ml=1，ms=+1/2 第二個電子有
ml=2,ms=1/2第三個電子有ml=0，ms=+12等，我們應(yīng)當(dāng)寫成(1+，2-，0-……)。所有電子經(jīng)這樣指定了ml和ms值就叫做一個微觀態(tài)。
現(xiàn)在讓我們考慮兩種組態(tài)2p13p1和2p2，在第一種情況下，對于兩個電子，我們有指定量子數(shù)ml和ms的自由，不受不相容原理約束，因為兩電子的主量子數(shù)已經(jīng)不同了。因此(1 +，1+)和(0-，0-)這種態(tài)是允許存在的。然而對于2p2組態(tài)則是不允許的。其次，因為2p13p1組態(tài)的兩個電子可以由它們的主量子數(shù)不同而區(qū)分，像(1+，0-)和(0-，1+)兩個微觀態(tài)在物理上是不同的。然而對于2p2組態(tài)的這一對電子實際上是相同的。因為在“第一個電子”和“第二個電子”之間沒有物理上的差別。因此對2p'3p'組態(tài)，有6×6=36個不同微觀態(tài)，而對于2p2的組態(tài)其中有6個微觀態(tài)由于不相容原理限制而被抹去了，因而還剩下30個物理上兩兩重復(fù)的微觀態(tài)。因此對于2p2組態(tài)只有15個微觀態(tài)。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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