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銀的化合物

銅臭 / 2022-08-03

銀在化合物中常表現(xiàn)為一價(jià);二價(jià)的化合物如AgO和AgF?也存在，但不穩(wěn)定。銀鹽多不溶于水，能溶的有AgNO?、AgF等。銀離子呈無(wú)色，易形成貉離子，如[ Ag(CN)?], [Ag(NH?)?]?, [Ag(S?O?)?]³?, [AgCl?]?等。這些氯離子中的配位體占用銀的sp雜化軌道，化合物的幾何構(gòu)型為直棧形。

一價(jià)銀化合物

(i)氧化物和氫氧化物銀粉在15大氣壓的氧下加熱至300°，得暗棕色的氧化銀Ag?O。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在晶體中Ag—O的距離是2.05Å,而離子半徑之和，1.26Å(Ag?)+1.40Å(O??)= 2.66Å，故可認(rèn)為Ag:O中的鍵有共價(jià)性。

氧化銀是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑，容易為CO和H?O?所還原，反應(yīng)為

Ag?O+CO=2Ag+CO?

Ag?O+H?O?=2Ag+H?O+O?

Ag?O和MnO?、Co?O?、CuO的混合物，在常溫下可使CO轉(zhuǎn)化為CO?,故用在防毒面具中。

氧化銀微溶于水，溶液略顯堿性，似有氫氧化銀AgOH生成。在銀鹽酒精溶液中加入氫氧化鈉是制備AgOH的唯一方法。AgOH在水溶液中，極不穩(wěn)定，大部分分解為Ag?O。

(ii)鹵化物Ag?O與HF作用，就產(chǎn)生氟化銀AgF。其它的鹵化物則用硝酸銀與相應(yīng)的鹵化鈉在溶液中作用而制得。

在表19-4中，列出鹵化銀的若干性質(zhì)。鹵化物中僅氟化銀易

表19-4 鹵化銀的性質(zhì)
化合物	AgF	AgCl	AgBr	AgI
顏色溶解度N，25°C 晶格類型離子半徑之和，Å 共價(jià)半徑之和，Å 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Å 鍵性	白 14 NaCl 2.62 2.25 2.46 離子	白 2.0×10?? NaCl 3.07 2.52 2.77	淡黃 2.9×10?? NaCl 3.21 2.64 2.88	黃 2.4×10?? ZnS 3.42 2.81 3.05 共價(jià)

溶于水，在濕空氣中潮解，其余僅微溶于水，而且依Cl—I的順序而降低。鹵化銀的顏色也依這順序而加深。這些性質(zhì)皆反映了AgF到AgI的鍵性的變化，即由主要為離子性遞變到主要為共價(jià)性。從Ag-X的鍵長(zhǎng)來(lái)看，AgF的實(shí)驗(yàn)值與離子半徑之和較近，而AgI則與共價(jià)牢徑之和較近。故AgF的晶格屬離子鍵的NaCl類型，AgI的晶格則屬共價(jià)鍵的ZnS類型。這些關(guān)系都說(shuō)明鹵離子的變形性從F到I是隨著離子半徑的增加而依次增高，F(xiàn)?離子變形性小，故保持離子型晶體，I?離子大，變形性大，故受Ag?的極化作用而變?yōu)榫哂泄矁r(jià)性的結(jié)合，形成共價(jià)型晶體。鹵化銀的顏色隨著鹵素原子量的增加而變深，也是由于變形程度增加的緣故。

鹵化銀的溶解度影響著它們絡(luò)合物的形成。AgCl溶于氨水、硫代硫酸鈉和氰化鉀溶液中，形成[Ag(NH?)?]?、[Ag(S?O?)?]³?和[Ag(CN)?]?。AgBr只稍溶于氨水，而易溶于硫代硫酸鈉和氰化鉀溶液，生成相應(yīng)的格合物。AgI 只溶于氰化鉀溶液，形成氰貉離子。由此可知，這些貉合格離子的穩(wěn)定性是按[Ag(NH?)?]?、 [Ag(S?O?)?]³?、[Ag(CN)?]?順序而增高。在鹵格離子中，以[AgI?]?為最穩(wěn)定，其次是[AgBr?]?和[AgCl?]?,最不穩(wěn)定的是[AgF?]。

氯化銀、澳化銀和碘化銀都具有感光性，故用于照像術(shù)。照像底片上敷有一層含AgBr膠體粒子的明膠凝膠。在光的作用下，膠粒里的溴化銀分解形成“銀核”(銀原子):

將底片用氨配之類的還原劑處理，含有限核的AgBr粒子被還原為金屬，變?yōu)楹谏?。這個(gè)過(guò)程稱為顯影。然后再浸硫代硫酸鈉溶液中，使未曝光的澳化銀形成[Ag(S?O?)?]³?而溶解，剩下的金屬銀不再變化，故此過(guò)程稱為定影。

(i)硝酸銀這一重要銀鹽的制法是將銀溶解于確酸，燕發(fā)后即得AgNO?,如原料跟中含有雜質(zhì)銅，則產(chǎn)品將含硝酸銅。純化方法是將粗產(chǎn)品加熱，由于硝酸銅較不穩(wěn)定，分解溫度較低，故經(jīng)加熱即分解為黑色的不溶于水的氧化銅;將混合物溶解后重秸晶，即得純的硝酸銀。

硝酸銀在空氣中穩(wěn)定，熔點(diǎn)為208.5°，加熱到440°時(shí)即分解。如有微最的有機(jī)物存在，則見光后即分解，因此AgNO?常保存在棕色的瓶?jī)?nèi)。

用酒石酸或葡萄糖還原含氨的硝酸銀溶液利用此反應(yīng)，可在玻璃上鍍銀而成為銀鏡。蛋白質(zhì)遇到硝酸銀即沉淀。硝酸銀對(duì)有機(jī)組織有破壞作用，因此它在醫(yī)藥上用作消毒劑。大量的硝酸銀用于制造照像底片上的鹵化銀。硝酸銀在分析化學(xué)上常用作試劑。

(iv)硫酸銀將銀粉溶于浪硫酸中或在渡的硝酸銀溶液中加入硫酸鈉，都可制取硫酸銀，其反應(yīng)為

2Ag+2H?SO?=Ag?SO?+SO?+2H?O

2AgNO?+Na?SO?=Ag?SO?+2NaNO?

它微溶于水，在25° 時(shí)每百克水溶0.80克。加熱至1085°以上，就完至分解:

Ag?SO?=2Ag+SO?+O?

在125°，氛按下列不同方式還原硫酸銀:

(1)Ag?SO?+H?=2Ag+H?SO?

(2)Ag?SO?+4H?=Ag?S+4H?O

(3)Ag?SO?+5H?=2Ag+H?S+4H?O

低溫時(shí)主要依(1)式進(jìn)行。溫度逐漸增高，主要反應(yīng)逐步進(jìn)為(2)式，(3)式，也就是說(shuō)，溫度愈高，Ag和S的還原愈徹底。在紅熱時(shí)，碳也可以還原硫酸銀:

Ag?SO?+C=2Ag+CO?+SO?

(v)硫化銀將硫化氫通入硝酸銀的溶液中，析出黑色的硫化銀Ag?S沉淀。它是所有銀鹽中溶解度最小的，溶度積為5.7×10??¹。它不溶于氨水，但溶于濃硝酸中:

3Ag?S+2NO??+8H?=6Ag?+3S+2NO+4H?O

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