金化合物
同修 / 2022-08-01
金化合物
金化學(xué)在任何氧化態(tài)中主要有一種絡(luò)合物。用Au可以進行穆斯堡光譜的研究。
二元化合物對于氧化亞金的存在沒有充分證據(jù)，但氧化金Au2O3可以制得，溶液中形成Au(OH)3棕色沉淀再脫水就成棕色粉末Au2O3。在～150℃時它分解成金和氧氣，但是在高壓氧氣下觀察到的其它氧化物相和堿金屬金的氧化物，例如含有一個正方形Au4O44-為單元存在的CsAuO。氫氧化金(Ⅲ)是弱酸，能溶解在OH-溶液中生成可能是[Au(OH)4]-型的物種。
氟化金(III)制備的最好方法是Au2Cl6在300°C下氟化生成橙色的晶體，在500℃時分解成金屬。它由順式氟橋與正方形AuF4為單元連成鏈的獨特結(jié)構(gòu)。相鄰鏈的F原子與軸位置上的原子相互作用是弱的。
氯化物和溴化物是紅色的結(jié)晶，在200℃由直接相互作用制備的；在固體和在蒸氣中都是二聚體，Au2X6。它們?nèi)芙庠谒猩伤馕锓N，但是在HX中就得到了AuX4-離子(見下面)。
氯化亞金是用Au2Cl6在160℃下加熱形成的，是一種黃色粉末，在較高溫度下解離亦被水分解；碘化物具有直線型I-Au-I鍵的I-Au-I-Au-鏈。
金絡(luò)合物在水溶液中存在著幾種穩(wěn)定的金絡(luò)合物，最重要的絡(luò)合物是Au(CN)2-，AuCl2-和硫代硫酸鹽類絡(luò)合物。氰絡(luò)合物是特別穩(wěn)定的(K=4×10 28)，當(dāng)用過量的氰化物處理AuCN或更常用的，在空氣或過氧化氫存在時用堿金屬氰化物處理金時，都形成金的氰絡(luò)合物?？梢缘玫骄畹幕衔?，例如K[Au(CN)2]和游離酸HAu(CN)2，蒸發(fā)它的溶液可離析出來。正如在其它的游離的氰基酸中，形成了具有一CN-H-CN一鍵的氫鍵晶格。
可以得到磷、砷和硫化物配位體被取代的許多Au絡(luò)合物和一氧化碳Au絡(luò)合物。同具有四配位于金屬原子的銅和銀絡(luò)合物不同，金絡(luò)合物，盡管不是一成不變的，通常是單體。所以，三氯化磷或三烷基膦作用于氯化金在乙醚中還原Au得到R3PAuCl晶體。這種類型的鹵化物同鈉鹽反應(yīng)，例如用NaCo(CO)4形成Ph3PAuCo(CO)4。用NaBH4還原三苯基膦絡(luò)合物，R3PAuX形成了多核的金的簇狀化合物。正如在圖26-1-2中表明的是二種有Au簇的化合物，總而言之形式上是由三個Au和八個Au0原子組成的?？梢源致缘卣J(rèn)為是一個具有一個中心金原子的二十面體結(jié)構(gòu)；八個頂點每一個均被金原子占有而余下的三個頂點僅被一個單價的金原子占有。金的烷基硫化物(AuSR)n看來十分肯定，萜烯硫化所得到的相似的金化合物在有機溶劑中溶解很多(“液體金”)，被用作為修飾陶磁和玻璃制品，由于這種物質(zhì)的金含量特別的高，所以也含有金簇。關(guān)于一些復(fù)雜的多金化合物許多還留待研究。二硫代氨基甲酸鹽是[Au(S2CNR2)]2具有金屬一金屬鍵和一個一CS2一橋的二聚體。
金絡(luò)合物 金與Pt是等電子的，所以它的絡(luò)合物與Pt絡(luò)合物表明許多結(jié)構(gòu)是相似的。
絡(luò)鹵化合物。BrF3作用于金和堿金屬氯化物的混合物得到了四氟金酸根離子的鹽；KAuF4與KBrF4是同晶型的，有一個正方形AuF4-離子。
當(dāng)金溶解到王水中或Au2Cl6。溶解在HCl中并蒸發(fā)AuCl4-溶液，得到了絡(luò)氯金酸如黃色結(jié)晶[H3O]+[AuCl4]-·3H2O。其它的水溶性鹽，例如KAuCl4和NaAuCl4·2H2O也容易地得到。[H3O][AuCl4]-·3H2O在水中，發(fā)生水解成為AuCl3OH-30。金可以從稀的鹽酸溶液中被有很高分離系數(shù)的溶劑萃取，如萃取到乙酸乙酯中或乙醚中；這類化合物在有機溶劑中似乎是[AuCl3OH]-，假定其中一個離子對與一個鍚離子結(jié)合。金容易從這些溶液中回收，例如，用SO2進行沉淀。
其它陰離子絡(luò)合物。有幾種其它陰離子絡(luò)合物例如[Au(CN)4]-，[Au(NO3)4]其中NO3是單齒配位基，和硫酸根絡(luò)合物。它對于氧給予配位體有較大的親合勢，Au與Pt是不同的。
陽離子絡(luò)合物。有許多四配位絡(luò)合物例如[AuCl2py2]Cl,[AuPhenCl2]Cl。氯金酸同二乙撐三胺反應(yīng)生成四氯金酸氨，[AudienCl]Cl2或[Au(dienH)Cl]Cl，產(chǎn)物取決于濃度和pH32。在[AudienCl]2+中各種陰離子的取代作用的動力學(xué)可以同平面型Pt的情況相比較；證明在溶液中也發(fā)生軸向的相互作用，例如，
根據(jù)分子軌道理論已解釋了電子光譜。
使用有螯合作用的聯(lián)胂配位體在碘化鈉存在時與四氯金酸鈉反應(yīng)得到了金絡(luò)合物。也可以得到碘化物[Au(diars)2I2 ]I及其它陽離子，[Au(diars)2I]2+和[Au(diars)2]3+?？梢哉J(rèn)為這些對Au是六、五和四配位的物種分別具有八面體，三角雙錐及平面型的結(jié)構(gòu)。也存在螯合膦的絡(luò)合物。
有機金化合物 過渡金屬的有機金屬化合物中最早制成的是金的烷基衍生物。已知金和金化合物都與碳和烯烴絡(luò)合物成a-鍵。
金絡(luò)合物主要是RAuL型，這里L(fēng)是一種穩(wěn)定的配位體，例如R2S，R3P或RNC。它們從相應(yīng)的鹵化物和烷基鋰或格氏試劑，如FC6H4MgBr的作用制得。乙炔化物也已知，如
(R3PAuC=CR)n。
烷基金(Ⅲ)只有當(dāng)其它配位體，如三苯基膦存在時，象在(CH3)3AuPPh3中常常是穩(wěn)定的，但Au(C6F5)3在乙醚中穩(wěn)定，順式-AuCl(C6H5)2(PPh3)是平面型的。這里主要化學(xué)是二烷基物種，R2AuX，特別是甲基化合物已進行廣泛研究，它們形成絡(luò)離子如MeAu(OH)2-，Me2AuBr2-,Me2Au(H2O)2+。鹵化物是具有鹵橋的二聚體，而氰化物和氫氧化物形成四聚體，前者用線型的Au-CN-Au橋連，后者是通過有角度的羥橋連結(jié)。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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