銀 和 金
同修 / 2022-08-01
銀 和 金
銀和金像銅一樣，在充滿的d電子層外還有一個單個s電子，盡管Ag、Au和Cu之間在電子結(jié)構(gòu)和電離勢有一些相似，而許多的差別是不能簡單地說明。
在相同氧化態(tài)中除了化合物的明顯的相似的化學計量以外(不一定有同樣的結(jié)構(gòu))，在族內(nèi)有些相似，或至少三個元素中兩個元素之間有些相似：
1.這些金屬的所有晶體有同樣的面心立方晶格。
2. Cu2O和Ag2O有同樣的體心立方結(jié)構(gòu)，其中金屬原子具有兩個靠近的氧原子而每個氧被四個金屬原子按四面體方式所環(huán)繞。
3.雖然許多金屬的絡(luò)鹵化物的穩(wěn)定常數(shù)的次序是F>Cl>Br＞I，可是Cu和Ag屬于貴金屬離子的一組，所以與上面的次序相反。
4. Cu和Ag(Au程度較小)形成了很多的相同類型的離子和化合物，例如[MCl2]-，[Et3AsMI]4和K2MCl3。
5. Cu和Ag的一些絡(luò)合物是同晶型的，而Ag，Au和Cu也形成類似的絡(luò)合物。
除了絡(luò)離子外，只有Ag+是穩(wěn)定的陽離子，相反Au+離子非常不穩(wěn)定的，有關(guān)歧化反應(yīng)：
3Au+(aq)=Au3+(aq)+2Au(s) K≈10 10
金(III)在所有溶液中一定是被絡(luò)合的，常常以陰離子類型存在，例如[AuCl3OH]-。共它的氧化態(tài)，AgII，AgIII和AuI對水不穩(wěn)定或只以難溶的化合物存在或以絡(luò)合物種存在。標準電勢的相互比較的應(yīng)用是有限的，特別是因為標準電勢強烈地依賴于陰離子的性質(zhì)；一些有用的標準電勢是：
1.98 0.799
Ag2+——Ag+——Ag
-0.31
Ag(CN)2-——Ag+2CN-
1.00
AuCl4-—— Au+4Cl-
-0.6
Au(CN)2- ——Au+2CN-
在二硫代烯基化合物和[Au(B9C2H11)2]2-中形式上存在著金(Ⅱ)（22-16節(jié)）但是在其它方面可能僅以短暫的中間體存在于反應(yīng)中。
26-I-1.單質(zhì)
單質(zhì)以游離態(tài)和以硫化物及砷化物的形式分布于自然界中；銀也能以氯化物，AgCl的形式存在。銀常常是從銅和鉛礦中逐漸富集而回收的。單質(zhì)通常在空氣存在時用氰化物溶液處理后而被萃取，并加入Zn再從溶液中回收單質(zhì)。再用電沉積法提純。
銀是一種白色，有金屬光澤，軟的，和可鍛性的金屬(熔點961℃)；在已知的電導率和熱導率中是最高的金屬。除了對于硫和硫化氫能使銀的表面迅速變黑外，化學活性比銅差。金屬能溶解在氧化性的酸中以及在氧和過氧化物存在下的氰化物溶液中。
金是一柔軟的、黃色的金屬(熔點1063℃)是任何元素中延展性最高的一個。它在化學上是不活潑的，不能被氧或硫侵蝕，但是它容易同鹵素或同含有或產(chǎn)生氯的溶液如王水反應(yīng)；它能在空氣或過氧化氫存在下溶解于氰化物溶液形成[Au(CN)2]-。用各種還原劑如SnCl3-，在適當?shù)臈l件下，還原AuCl4-的溶液可以產(chǎn)生含有膠體金的深色溶液。
銀和金都能形成許多合金，金的一些物質(zhì)可以認為是化合物，例Cs+Au-或AuTe2；金也能形成許多很穩(wěn)定的氣體分子，例如，AlAu或NiAu。
由于Ag和Au化合物的化學的差別很大，我們分別來討論。
26-I-2.銀化合物
銀（I)，d10，化合物銀(I)Ag是正常的狀態(tài)，占優(yōu)勢的氧化態(tài)。眾所周知的銀離子，Ag+，在水溶液中明顯地溶劑化，但在鹽中不存在水合離子，所有這些鹽實際上都是無水的。AgNO3，AgClO3和AgClO4是水溶性的，而Ag2SO4和AgOCCH3是微溶的。絡(luò)氧陰離子的鹽本質(zhì)上主要是離子性的，鹵化物AgCl和AgBr具有NaCl結(jié)構(gòu)，但不溶于水，似乎在Ag··X的相互作用中有顯著的共價特性，而在象AgCN和AgSCN這樣的化合物中具有鏈狀的結(jié)構(gòu)(26-I-I和26-I-II)認為這些鍵是以共價為主。
Ag和Au，與Cu和Hg一起，表示顯著傾向于直線型，二-重配位。這可能由于已充滿電子的d軌道和未充滿的s軌道間的能量差較小(Ag的4d，5s)，這可能使dz2和s軌道進行廣泛的雜化，如圖26-I-1所示。最初在dz2軌道的電子對占據(jù)，產(chǎn)生了比較高電子密度的一個圓形區(qū)域稍微排斥了配位體，而在這個環(huán)的上、下區(qū)域電子密度較低。配位體被吸引到環(huán)的上下。Pz軌道進一步混合形成雜化軌道適合于能形成一對直線型的共價鍵。
.jpg "圖像")
.jpg "雜化軌道")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|