氧化態(tài)
同修 / 2022-07-30
氧化態(tài)這種氧化態(tài)的化學(xué)主要是金屬羰基化物，已經(jīng)知道了兩種元素的單核和多核羰基化物。二種類型都能發(fā)生取代反應(yīng)并在多核類中常保留著簇狀的結(jié)構(gòu)。它們也發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，已知了各種各樣的氫化物。我們沒有明確地解釋這些化合物而在其它章節(jié)中記錄了一些化學(xué)性質(zhì)(二十二，二十三和二十四章)而某些性質(zhì)在本章的后部分討論。
氧化態(tài)Ⅱ.d。已知道許多具有CO，PR3和類似的兀-酸配位體的Ru和Os絡(luò)合物。也存在著大量的其它配位體的(主要是氯，氨和其它胺)絡(luò)合物。已制備出[Ru(H2O)6]+水合離子，但是它很容易被氧化成[Ru(H2O)6]3+。鋨的最特征的絡(luò)合物是芳胺類絡(luò)合物。
全部RuⅡ和OsⅡ絡(luò)合物正如t62g組態(tài)所預(yù)料的那樣，是八面體和抗磁性的。雖然這些化合物相當(dāng)不穩(wěn)定的，但反應(yīng)常常繼續(xù)保持構(gòu)型，所以認(rèn)為反應(yīng)是一個(gè)締合機(jī)理。
氧化態(tài)III，d5。以兀-酸和a-給予體為配位體的絡(luò)合物化學(xué)都是很廣泛的。釕(II)物種比鋨(II)物種更普遍。所有絡(luò)合物都是具有一個(gè)未成對電子的低自旋型八面體的絡(luò)合物。
我們注意到許多Ru的絡(luò)合物具有分?jǐn)?shù)氧化數(shù)，如在[Ru2(OOCCH3)4]+中為2.5而更為普遍的是3.5，如在“釕紅”中(見下文)。
氧化態(tài)IV，d4。在這種氧化態(tài)中，雖然有少數(shù)的陽離子型的物種如[Os(diars)2X2]-，更多的還是中性或陰離子型絡(luò)合物；但是與Ⅱ和Ⅲ氧化態(tài)比較只得到較少的絡(luò)合物。然而，對于Os卻是主要氧化態(tài)，OsCl26-離子是很穩(wěn)定的。
另外，混合氧化態(tài)的化合物是共有的，而在高氯酸鹽或其它不絡(luò)合的介質(zhì)中可能存在著多核絡(luò)合物。
Ru和Os絡(luò)合物都是八面體或畸變的八面體結(jié)構(gòu)，因此應(yīng)該具有t42g電子組態(tài)。當(dāng)金屬離子的軌道自旋偶合常數(shù)變成像在Os中一樣高時(shí)圖26-1前的一段，那么這種組態(tài)就特別決定于不規(guī)則的磁性。在這種情況中主要作用是使得有效磁矩遠(yuǎn)低于只考慮自旋值(2.84玻爾磁子)，在室溫下Os絡(luò)合物的特征值是1.2～1.7波爾磁子范圍內(nèi)。當(dāng)溫度降低時(shí)，有效磁矩將隨著絕對溫度的平方根而減少。在室溫下Ru絡(luò)合物的正常的磁矩實(shí)際上是2.7～2.9波爾磁子，但是當(dāng)溫度降低時(shí)，它也隨T1/2而減少。在Ru和Os絡(luò)合物中關(guān)于d-d躍遷了解的很少，這是因?yàn)閺?qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移譜帶嚴(yán)重地掩蔽了有關(guān)的吸收譜帶。
釕和鋨的四氧化物可以從水溶液中能夠把它蒸餾出來，利用它們高揮發(fā)性很容易回收和分離。硝酸能充分氧化鋨化合物，但是對釕需要更強(qiáng)的氧化劑。因此OsO4是商品源料，用濃HCl還原RuO4所得到的“RuCl3·3H2O”是制備釕化合物的常用原料，所以我們首先討論高氧化態(tài)。
26-F-2. 釘和餓(VI)，(VII)和(VIII)絡(luò)氧化物
四氧化釕和四氧化鋨以及絡(luò)氧陰離子提供一些更為奇異的和很有用的化學(xué)特征。較重要的化合物或離子如表26-F-2所示。
四氧化物，RuO4和OsO4這兩個(gè)揮發(fā)性的、晶體(表26-E-2,26-E-4節(jié))是具有刺激性的、類似臭氧氣味的特征的有毒物質(zhì)。OsO4對眼睛是特別危險(xiǎn)的，因?yàn)樗菀妆挥袡C(jī)物質(zhì)還原成黑色氧化物，實(shí)際已利用它的稀的水溶液作為生物著色劑。
用氧化劑如：MnO4-，AuCl4-，BrO3-或Cl2處理酸性釕溶液時(shí)，得到四氧化釕；氧化物可以從溶液中蒸餾出或用氣流吹出。也可以采用濃的高氯酸溶液蒸餾法或把Cl2通到NaOH的釕酸鹽的熔融物中來制備。
用燃燒餓的方法或用硝酸、硫酸中的過二硫酸鹽或類似試劑氧化鋨的溶液可以得到四氧化鋨。
二種化合物均是四面體結(jié)構(gòu)。它們極易溶于CCl4中，并且用CCI4可以從水溶液中萃取它們。RuO4完全溶于稀的硫酸中產(chǎn)生金黃色的溶液；OsO4是微溶性的。它們四氧化物都是強(qiáng)氧化劑?！?80℃以上，RuO4能爆炸，產(chǎn)生RuO2和O2而光使它慢慢地分解；在對熱、光穩(wěn)定性兩方面，OsO4更為穩(wěn)定。發(fā)現(xiàn)OsO4在有機(jī)化學(xué)中有專門的用處，由于它能夠加成到烯烴的雙鍵上產(chǎn)生順式酯，然后又能被Na2SO3還原成順式-二羥基化合物：
在H2O2或ClO3-參加下，應(yīng)用氧化物的催化作用也能達(dá)到同樣目的。四氧化釕同有機(jī)物反應(yīng)更激烈，但有些也用作氧化劑；在次氯酸鈉溶液中用RuCl3是一個(gè)方便的催化方法。
RuO4和OsO4均能溶解在堿金屬的氫氧化物溶液中，但是性質(zhì)完全不同。RuO4首先被氫氧化物還原成高釕酸鹽(VII)，然后進(jìn)一步被還原成釕酸鹽(VI)：
4RuO4+4OH-→4RuO4-+2H2O+O2
4RuO4-+4OH-→4RuO24-+2H2O+O2
另一方面，OsO4生成[OsO4(OH)2]2-離子，在下面討論。Ru和Os之間所表現(xiàn)出的差別是由于5d金屬絡(luò)氧陰離子有增大配位層的能力。ReO4-有類似的行為，在濃堿中產(chǎn)生黃色的內(nèi)消旋式高錸酸：
ReO4-+2OH-=ReO4(OH)32-=RO35-+H2O
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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