鉑系金屬的鹵化物
同修 / 2022-07-29
鉑系金屬的鹵化物
我們這里主要討論二元鹵化物。所有的鉑系金屬均能形成多種氧化態(tài)的鹵素絡(luò)合物，而這些絡(luò)合物，和它們密切相關(guān)的水合鹵化物一樣，分別在各自的有關(guān)元素中討論。
氟化物這些化合物。最有趣的是六氟化物，僅僅Pd的六氟化物尚未知道。OsF6是Os在300°C時氟化的正常產(chǎn)物，是本族中最為穩(wěn)定的化合物，其它的六氟化物是氟化反應(yīng)的最初產(chǎn)物，但由于它們熱不穩(wěn)定性，所以從氣相中收集必須要冷卻。鉑絲在氟中用電流點火后，繼續(xù)到反應(yīng)放熱產(chǎn)生PtF6的紅色蒸氣。
六氟化物的穩(wěn)定性按W＞Re＞Os＞Ir＞Pt，和Ru＞Rh的順序，解離成氟和較低價氟化物。PtF6是已知最強的氧化劑之一；它與氧和反應(yīng)產(chǎn)生O2+PtF6-和Xe(PtF6)n。(14-5節(jié)和17-4節(jié))。化合物的揮發(fā)性也是隨著質(zhì)量的增加而降低。
所有六氟化物都是非?；顫姷暮透g性的物質(zhì)，而通常必須在Ni或蒙乃爾(Monel)合金器皿中處理，必要時可用石英器皿。在室溫下實際上只有PtF6和RhF6才同玻璃反應(yīng)(即使是嚴格的干燥)。除了熱解離以外，紫外線照射也引起分解成較低價的氟化物，即OsF6分解成OsF。六氟化物的蒸氣與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，而與水反應(yīng)激烈，例如IrF6與水反應(yīng)生成HF，O2，O3。和水合IrO2，而OsF6與水反應(yīng)生成OsO4，HF和OsF6-。六氟化物是八面體構(gòu)型，仔細地研究了它們的磁性和光譜性質(zhì)。
五氟化物是由MF6的熱分解或金屬的控制氟化而得到的。所以Ru在300℃時氟化的正常產(chǎn)物是RuF5和PtCl2在350°C時氟化的正常產(chǎn)物是PtF5。OsF5通常是用OsF6的紫外分解或者在IF5中用I2還原得到。在400°C時Rh的氟化產(chǎn)生RhF5而Ir在～360℃氟化產(chǎn)生IrF5。
所有五氟化物都是同晶型的，也是很活潑的，可以水解的物質(zhì)。最顯著的特點是聚合而產(chǎn)生具有非線型M一F一M橋的四聚物，除了稍微畸變以外都類似于Nb、Ta和Mo(26-B-2節(jié))的五氟化物。加熱時顏色要發(fā)生某些變化，如綠色的[OsF5]4→綠色的液體→蘭色液體→無色蒸氣，這大概是由于解聚的緣故。
四氟化物通過如下反應(yīng)得到：
10RuF5+I2→10RuF4+2IF5
W(CO)6
OsF6——OsF4
BrF3(1) 加熱
RhCl3——RhF4·2BrF3——RhF4
如上述BrF3的加合物的形成是重金屬氟化物的制備中一個十分共同的特點；這些加合物可以是離子型的，即，[BrF2+]2·MF26-但是它們更可能如圖(26-E-1)型的氟橋物種或單橋聚合物。
四氟化物遇水激烈地水解。在PdF4和PtF4中，金屬在二個變平的四面體的中心(參看UCl)是八配位的。
三氟化物。RuF3最好是用還原法制備：
250℃
5RuF5+I2——>2IF5+5RuF5
Rh或RhCl3在500～600°C下直接氟化產(chǎn)生RhF3；固體RhF3不與水或堿作用。IrF3只能用間接地還原IrF6的方法制備，如在50°C用Ir還原，它對于水的反應(yīng)也比較惰性。Rh和Ir的三氟化物具有稍微畸變了的ReO3結(jié)構(gòu)。
二氟化物。二氟化鈀可以用下面的反應(yīng)來制備：
回流
PdPdF6+SeF4-——>2PdF2+SeF6
這僅是Pd的一個簡單化合物，它是順磁性的化合物以及磁矩與所觀察到的八面體配位是一致的。Pd2+離子也存在于PdPdF6，PdSnF6和PdGeF6化合物中，把BrF3加到PdBr2和SnBr4的混合物中就可得到這些化合物。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "式子")
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