釕、餓、銠、銥、鈀和鉑是第VIII族中六個(gè)最重的元素。它們是稀有元素；金屬鉑是最常見的，在地殼中豐度為10-6%左右而其余的元素豐度約為10-7%。它們以金屬、通常以合金(如銥合金)、砷化物、硫化物和其它礦石的形式存在于自然界中。這些元素不僅經(jīng)常相互伴生而且也與貨幣金屬銅、銀、金共存。主要的產(chǎn)地是南非洲、加拿大和蘇聯(lián)。
鑒于礦石的組成差別很大，提取的方法也應(yīng)該注意隨之改變。南非洲的硫化鎳銅礦是一個(gè)重要的原料；礦石用重力和浮選的物理方法富集后，與石灰、焦炭和沙子在酸性轉(zhuǎn)爐中熔煉。把所得到的硫化鎳銅“冰銅”鑄成陽極。在硫酸溶液中進(jìn)行電解，Cu被沉積在陰極上而Ni留在溶液中，繼續(xù)用電沉積法從溶液中回收Ni，而鉑系金屬，銀和金則富集在陽極泥中。后來分離各元素的程序是很復(fù)雜的。雖然大多數(shù)的分離是用分級沉淀或分級結(jié)晶法，可是某些離子交換和溶劑萃取方法也是可行的。
最初是用灼燒六氯絡(luò)陰離子的銨鹽方法得到了海棉狀或粉末狀的金屬。這些元素幾乎所有的絡(luò)合物和二元化合物在空氣或氧氣中，當(dāng)加熱到200℃以上時(shí)都得到金屬；而餓被氧化成揮發(fā)性的OsO4，釘在暗紅熾熱下生成RuO2，所以必須在氫氣中還原。用鎂、鋅、氫氣或其它還原劑(如草酸、甲酸)；或在適當(dāng)條件下用電解還原鹽或絡(luò)合物的酸性溶液也可得到粉末狀的金屬。
特別是在特殊條件下把這些金屬鹽吸附到活性炭或氧化鋁載體上在原位置還原成金屬網(wǎng)或箔，它們廣泛地用作氣相或溶液中許多反應(yīng)的催化劑。鉑的最大應(yīng)用之一是用在原油的重整即“鉑重整”。應(yīng)用在均相反應(yīng)中的商品是比較少的，但是Pd鹽應(yīng)用于斯密特(Smidt)過程中(24-B-6節(jié))和氯化用于醋酸合成中(24-B-4節(jié))。工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中，催化還原反應(yīng)是特別重量的。
Ru和Os在～100℃以下與無機(jī)酸不作用，而用堿的氧化熔融如NaOH+Na2O2，KClO3等卻能很好地溶解它。Rh和It能特別抗酸的侵蝕，若為整塊金屬，甚至王水亦不能使兩種金屬溶解。粉末狀的銠能溶解在王水中或熱的濃H2SO4中。在氧氣的壓力下或氯酸鈉存在下，在密閉的管內(nèi)125～150℃下兩種金屬也能溶解于濃HCI中。在熾熱的Cl2作用下得到三氯化物。
Pd和Pt比其它金屬稍活潑些。Pd用硝酸溶解后生成Pd(NO3)2(OH)2；大塊的金屬與硝酸作用緩慢，而氧和氨的氧化物可加速此反應(yīng)。海綿狀的Pd也能慢慢地溶解在含有氯氣或氧氣的HCl中。鉑很能耐酸的侵蝕而不被任何的單一無機(jī)酸所腐蝕，不過它易溶于王水中，甚至能慢慢地溶解在空氣存在下的HCl中，這是因?yàn)椋?/div>
PtCI24-+2e=Pt+4Cl- E0=0.75伏
PtCl26-+2e=PtCI24-+2Cl- E0=0.77伏
鉑并不是通常所認(rèn)為的那種情性物質(zhì)。至少有七十個(gè)氧化-還原和分解反應(yīng)是用金屬鉑催化的。例如CelV-Br-的反應(yīng)和N2H4分解成N2和NH3的反應(yīng)。從反應(yīng)電對的電化學(xué)性質(zhì)的知識(shí)能夠預(yù)言催化反應(yīng)能否發(fā)生。
Pd和Pt均能迅速地與熔融的堿金屬氧化物、特別是與它們的過氧化物及紅熱下的F2和Cl2起化學(xué)反應(yīng)。用鉑做實(shí)驗(yàn)室器皿，加熱時(shí)它與P、Si、Pb、As、Sb、S和Se這些元素結(jié)合。所以當(dāng)這些元素的化合物同鉑接觸時(shí)在還原條件下加熱，金屬受到腐蝕，這一點(diǎn)很重要。
Pd和Pt均具有吸附大量氫分子的本領(lǐng)，并用Pd通過擴(kuò)散凈化H2(見5-16節(jié))
26-E-3.鉑系金屬化學(xué)概述
這些元素的化學(xué)有一些共同的特點(diǎn)，然而有很大變化，其變化決定于氧化態(tài)的不同穩(wěn)定性、立體化學(xué)等等。主要的一般相似點(diǎn)列于下面：
1. 二元化合物。有著大量的氧化物、硫化物、磷化物等等，但是最重要的是鹵化物。
2.水合化學(xué)。水合化學(xué)幾乎全都是絡(luò)合物。存在著Rull，Rulll，Rhlll和Pdll的水合離子，但是除ClO4-、BF4-、或?qū)?甲苯磺酸根等以外的陰離子存在時(shí)也能形成絡(luò)離子。許多想像簡單溶液(如硫酸銠溶液)的確切性質(zhì)是復(fù)雜的和常常是不清楚的。
許多的絡(luò)離子都溶于水，主要是鹵化物或氮給予配位體。交換反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)研究得出許多原因是有趣的：(a)反位效應(yīng)，特別是具有正方形Pt(b)三個(gè)過渡金屬系的離子間的取代機(jī)理的不同，以及(c)重金屬絡(luò)離子非常迅速的電子轉(zhuǎn)移過程。
盡管所涉及物種可能常常不完全一致，但是許多電勢知識(shí)已由極譜和其它研究而范集得到。
3.具有兀-酸配位體的化合物。(a)除了Pd和Pt都能形成二元羰基化物外(22-3節(jié))。大多數(shù)是多核羰基化物。已經(jīng)知道了Pd和Pt的取代的多核炭基化物，所有六個(gè)元素均產(chǎn)生羰基鹵化物和繁多的含有其它配位體的炭基絡(luò)合物。
(b)對于Ru，一氧化氮絡(luò)合物是Ru化學(xué)的基本特點(diǎn)。(c)特別廣泛地研究了具有三烷基、三芳基膦和取代的膦類絡(luò)合物的形成而對R3As和R2S絡(luò)合物的形成研究得比較少。最為重要的是與三苯基膦和甲基取代膦形成的絡(luò)合物，例如PPhMe2。PPhMe2絡(luò)合物比PPh3絡(luò)合物更易溶于有機(jī)溶劑。而且也證明了用核磁共振有效偶合法來測定構(gòu)型是特別有用的。
對于所有元素至少有一種氧化態(tài)的PR3同CO3，鏈烯，鹵化物和氫化物為配位體的混合絡(luò)合物是共同的。
(d)所有這些元素與碳成鍵的傾向強(qiáng)烈，特別是與鏈烯和炔；Pt，Pt以及Pd在很小范圍內(nèi)形成a鍵的傾向很強(qiáng)烈，而Pd很容易形成兀-烯丙基物種。(23-5節(jié))
(e)最大特點(diǎn)是形成氫化絡(luò)合物，當(dāng)較高氧化態(tài)的金屬鹵化物被還原時(shí)，特別是在叔膦或其它配位體存在時(shí)，可以形成M-M鍵。從反應(yīng)介質(zhì)如乙醇或二甲基甲酰胺中除去氫是共同的。
(f)對于d8離子，Rh，Ir，Pd，Pt的正常配位是正方形(盡管五-配位的物種是很普通的)，氧化加成反應(yīng)(24-A-2節(jié))是非常重要的。
最后，應(yīng)該看到金屬鉑化學(xué)是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域，甚至不算非常多的專利，每年還發(fā)表了數(shù)百篇的研究論文。
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