鐵
同修 / 2022-07-25
鐵
除了這個元素現在沒有氧化態(tài)等于價層電子總數(8)的化合物或化學上重要情況以外，已注意到連續(xù)氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性的趨勢。已知鐵的最高氧化態(tài)是VI，但也稀少和重要性不大。即使三價狀態(tài)的重要性提高到鉻的水平，到二價狀態(tài)其重要性立刻下降。我們在下面將看到這種傾向的繼續(xù)，Co有許許多多絡合物是穩(wěn)定的，這是唯一的例外。
鐵的化合物適合于研究典型的核共振光譜，它取決于通稱為穆斯堡效應的現象。雖然該效應已對約三分之一的元素進行了觀察，只有鐵和錫(在較小程度上)是化學較重要的研究工具。關于鐵，這種效應決定于在Co衰變中形成的Fe核有一個激發(fā)態(tài)(t1/2～10-7秒)，高于基態(tài)14.4千電子伏特，這能引起很尖銳的共振吸收峰。因此，如果Co源的y-輻射落到與原子原環(huán)境相同的鐵核的原子吸收器上，就會發(fā)生y-射線的共振吸收。然而，如果鐵核處在不同環(huán)境，就不發(fā)生吸收，而輻射透過這是可以測量的。為了對有關的源得到共振吸收，必須對吸收器給予(相對于源的)速度。這種運動改變入射量子的能量(杜博勒(Doppler)效應)，因此一種確定的速度有著相應于吸收器內核的激發(fā)能。吸收位移相對于不銹鋼作為零，通常以速度來表示(毫米·秒-)而不是用能量。共振吸收位移決定于化學環(huán)境和溫度。
化學或異構體位移(8)是核上電子密度(由于電子占據s軌道)的線性函數。許多因素(氧化態(tài)、自旋態(tài)、Q鍵中的s-特征、d兀反饋鍵、離子性)同樣也有影響，它們的關系是不簡單的。說得更確切一些低自旋絡合物的8值與從-2到+2的氧化態(tài)無關。甚至Fe(CN)46-和Fe(CN)36-幾乎有著相同的8值。而高自旋絡合物，8值隨表觀氧化態(tài)而顯著改變，確實它為確立表觀氧化態(tài)提供了一種良好的方法?，F在就討論如何用穆斯堡光譜研究鐵的化學的幾個例子；其它將在后面適當地方敘述。
一般含有二個或更多鐵原子化合物的穆斯堡光譜能對結構上的非等同鐵原子和一些這類有應用價值的例子的存在提供了證據。必須指出，相反的程序是很危險的，即當觀察到沒有分解成分隔的峰時就推斷所有鐵原子必須是等同的。某些情況下，當鐵原子的環(huán)境是非對稱，結果電場梯度相互作用足夠強到由核四極產生共振的重大分裂，而這種觀察通?？蔀榻Y構提供資料。
在開始敘述中，雖然沒有明白地說明，不言而喻的是穆斯堡譜只能記錄剛體環(huán)境中的核界限。因此，主要應用于晶體物質，即使凝結成玻璃體的溶液也能適用。
由Fe3+和Fe(CN)46-形成普魯士蘭，由Fe2+和Fe(CN)36-形成滕氏蘭已證明是相同的，兩者都由Fe4[Fe(CN)6]3所組成，即亞鐵氰化鐵。高自旋Fell和低自旋Fel每一個都被鑒定過，指出個別的鐵原子有差別，充分確定了它們的電子組態(tài)，生存期至少10-7秒。
有關一系列[Fe(CN)5L]n-離子中配位體L的兀-酸特性的知識已經獲得，因為從Fe到L的兀給予作用解蔽Fe核。最強的x酸在核上有最大的S電子密度，因此8值最小。發(fā)現8值的次序為NO＜CO＜CN-＜SO23-＜Ph3P＜NO2-＜NH3。
25-E-1. 單質
鐵是僅次于鋁的第二位最豐富的金屬，在地殼中是第四位豐富的元素。認為地球中心主要由鐵和鎳組成，許多鐵隕石的出現暗示整個太陽系中鐵是豐富的。主要鐵礦石有赤鐵礦Fe2O3，磁鐵礦Fe3O4，褐鐵礦FeO(OH)和菱鐵礦FeCO3。
鐵的生產技術和冶金不在這里討論?；瘜W純的鐵可以將純的氧化鐵(用草酸亞鐵、碳酸亞鐵或硝酸亞鐵熱分解得到)用氫還原、從鐵鹽的水溶液中電沉積或將基鐵熱分解而制得。
純鐵呈白色，有光澤金屬，熔點1528℃。鐵不是特別硬，但非常活潑。在潮濕空氣中較快氧化，生成水合氧化物，它不產生保護層，成片的剝落而暴露出新鮮金屬表面。粉末狀態(tài)金屬鐵會自燃。稍熱時鐵與氯化合很激烈，也與其它各種非金屬包括鹵素、硫、磷、硼、碳和硅化合。碳化物和硅化物相在鐵的冶金技術中起較重要的作用。
金屬鐵易溶于無機酸中。與非氧化性酸和沒有空氣時得到的是Fe。有空氣存在或用溫熱的稀硝酸，則有些鐵生成FellI。很強的氧化介質如濃硝酸或含有重鉻酸鹽的酸使鐵鈍化。除去空氣的水和除去空氣的稀堿對鐵的作用不大，但熱的氫氧化鈉與鐵起化學作用。有空氣和水存在時，鐵生銹生成水合氧化鐵。
溫度達到906℃時，鐵是體心晶格。從906℃到1401°C是立方密堆積，但在1401℃又變成體心。鐵是鐵磁性物質，達到768℃居里溫度時，鐵變成簡單順磁性。
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