烯烴的催化反應
同修 / 2022-07-23
烯烴的催化反應催化劑是一個模糊的術語，用時要小心。在非均相反應中，例如一種氣體混合物通過一種固體，固體明顯沒有發(fā)生變化，這個術語是明確的，就是表示被加的物質能加速一個反應進行。然而溶液中的均相催化反應一般很復雜，要經歷一系列涉及到各種金屬物種的化學反應。某一物種認為是“催化劑”，即使是最初加入的或能加速反應的物種也是不確切的。我們必須采用催化中間體這一概念，它參加一個催化循環(huán)的各種化學反應中，這樣的循環(huán)例子后面討論。
異構化
許多過渡金屬離子和絡合物，特別是那些VIII族金屬促進烯烴中雙鍵遷移—即異構化，一般得到熱力學上最穩(wěn)定的異構體混合物。如1-烯烴得到(順+反)-2-烯烴。異構化機理牽涉到上面討論的反應(24-A-4節(jié))即，氫原子由金屬轉移到配位的烯上，生成一烷烴。反應對許多過渡金屬氫化物是特征的。另外許多絡合物沒有M-H鍵，如(Et3P)2NiCl2，異構化烯烴的條件是要有氫離子源，如有分子氫存在
反應第一步，烯必須配位，如
LnMH+RCH=CH2《=》LnMH(RCH=CH2)
接著就是轉移反應
LnMH(RCH=CH2)《=》Ln-M-CH2-CH2-R
至今還不能測量第一個反應的平衡常數(shù)，雖然它們可能很類似于那些非氫化絡合物(23-1節(jié))，這些絡合物烯配位的平衡常數(shù)往往是可以測定的。平衡常數(shù)應取決于烯的立體構型和電子性質以及金屬絡合物的性質。1-烯烴的絡合平衡常數(shù)看來比2-烯烴要大50倍，又由于氫轉移反應迅速，在烯異構化體系中即使是指出氫化烯烴物種的存在也是不可能的。一些非共軛二烯，某些取代的不飽和化合物如富馬腈是已知的少數(shù)幾個模型化合物，最好的例子2是氫基乙烯絡合物反式-[PtH(C2H4)(PEt3)2]BPh4。
除乙烯外的烯烴，當然可能或是按馬爾可夫尼可夫或按反馬爾可夫尼可夫方向發(fā)生M-H加成雙鍵，如像HCl的加成一樣。這樣，我們可以有得到產物(A)或產物(B)的反應，因為按反-馬爾可夫尼可夫加成，H原子是由金屬轉移到鍵的碳上，得到一級烷基衍生物(A)，逆反應必定重新生成原來的烯烴，那么在此情況下不發(fā)生異構化。然而要注意，由于圍繞C一C鍵旋轉，這就一定不會是同一個H轉移到金屬上，因此可發(fā)生氫原子交換。另一方面，對于二級烷基衍生物(B)，有兩種可能性。假如H原子由CH3基轉移，則又生成原來1-烯烴，假如由CH2R基的次甲基轉移，則生成五-烯烴，因此異構化只可能在馬爾可夫尼可夫加成中發(fā)生，應該指出，可以生成順式或反式異構體。
證實溶液中存在金屬一烷基物種往往是困難的，雖然在某種情況下，用nmr方法可以證實，如反應
RuHCl(PPh3)3+C2H4《=》Ru(C2H5)Cl(PPh3)3
僅在壓力下可觀察到，在另一些情況下，可逆反應只能在激烈的條件下才是可能的，如
反式-PtHCl(PEt3)2+C2H4
80大氣壓95°C 反式-Pt(C2H5)Cl(PEt3)2
180℃
但正反應在極性介質中，可為陰離子如：SnCl3-，NO3-，PF6-所催化。這些陰離子是很好的離去性基團，在[PtH(PR3)2S]+型溶劑化物中很容易為烯烴配位提供一個位置，其中S是一個溶劑分子。
交換研究也可能指出氫轉移的真實性，如
RhD(CO)(PPh3)2+RCH=CH2
《=》RhH(CO)(PPh3)2+RCD=CH2
Rh-H基的產生可為特征的質子共振譜線的出現(xiàn)所證實。這里氫原子交換比異構化快得多，而和1-烯烴交換反應比和順-或反-2-烯烴交換反應快得多，對同樣的空間效應，原因可能是1-烯烴對于加氫反應有高的選擇性，如下面要討論的。
對于這樣很簡單的反應，仍有許多問題要解決。對于一個可逆的快速反應，烷基絡合物必定是不穩(wěn)定的，但不同類型的烷基絡合物穩(wěn)定性的標準并沒有很好建立，必須指出，烷基只占據(jù)一個配位配置，而在過渡態(tài)和氫化烯烴絡合物，必須有兩個位置，因此，很清楚，一個主要因素是配位的不飽和，烯烴的消失就使得烷烴分解。影響加成方向及由二級烷烴生成順式或反式異構體的選擇性因素，同樣還不很了解，對于前者，很顯然是，在M8-——H+8中M——H鍵極性愈大，亦即，在一溶劑如水中，解離所顯示的酸性愈大，馬爾可夫尼可夫加成的傾向就愈大。
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