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鹽的水解


銅臭 / 2022-07-22

   我們知道,鹽類可以由酸堿中和制得。由此很自然會想到至少正鹽的水溶液應(yīng)該呈中性,但事實并非完全如此。我們用pH試紙分別檢驗NaCl、NH?CI、NaAc、Na?CO?等鹽的水溶液時 就會發(fā)現(xiàn),只有NaCI的水溶液呈中性,而NH?Cl的水溶液呈酸性,NaAc與Na?CO?的水溶液卻呈堿性。這些鹽的分子中,既不含H?,又不含OH?,為什么它們?nèi)苡谒畷r會顯酸、堿性呢?這 是因為這些鹽溶于水時,電離生成的離子,有一部分還能進一步與水電離出的H?或OH?作用生成弱堿或弱酸,引起水的電離平衡發(fā)生移動,改變了溶液中H?或OH?的相對濃度,所以溶液就不是中性了。這種鹽的離子(只是一部分)與水中H?或OH?作用生成弱酸或弱堿的反應(yīng),叫做鹽的水解。

一、鹽的水解平衡
  由于形成鹽的酸和堿的強弱不同,因此各種鹽類水解進行的程度也有差別,其溶液的酸、堿性也不相同。下面分別予以討論:
  1.弱酸強堿鹽的水解。如NaAc是弱酸(HAc)和強堿(NaOH) 中和所成的鹽。它是強電解質(zhì),在水中能完全電離為Na?和Ac?。而水能微弱電離成H?和OH?。這時NaAc溶液中就有四種離子存在,因為NaOH是強堿,所以溶液中的Na?和OH?不能結(jié)合成NaOH分子,但是H?則能和一部分Ac?結(jié)合生成弱電解質(zhì)HAc分子。這樣就減少了溶液中的H?,破壞了H?O的電離平衡,促使H?O繼續(xù)電離為H?和OH?。隨著H?不斷與Ac?結(jié)合,溶液中的OH?濃度就不斷增加,直到溶液中建立了下列平衡為止。

顯然這時溶液中[OH?]較[H?]為大,所以溶液呈堿性。NaAc水解的離子方程式為:
  Ac?+H?O⇔HAc+OH?
  由此可以看出,弱酸強堿鹽的水解作用的實質(zhì)是鹽中的酸根離子中的一部分與水作用,生成弱酸,使溶液中[OH?]>[H?],因此溶液呈堿性。
  多元弱酸和強堿所生成的鹽的水解情況比較復(fù)雜,和酸的分步電離類似,水解過程也是分步進行的。例如,Na?PO?的水解就是這樣進行的:
  第一步水解: Na?PO?+H?O⇔Na?HPO?+NaOH
                       或  PO?³?+H?O⇔HPO?²?+OH?
  第二步水解: Na?HPO?+H?O⇔NaH?PO?+NaOH
                       或HPO?²?+H?O⇔H?PO??+OH?
  第三步水解: NaH?PO?+ H?O⇔H?PO?+NaOH
                       或H?PO??+H?O⇔H?PO?+OH?
  顯然水解作用與電離常數(shù)有關(guān)。水解產(chǎn)物的電離常數(shù)愈小, 此鹽愈易水解。由于H?PO?的電離常數(shù)大于H?PO??的,而H?PO??的電離常數(shù)又大于HPO?²?的,因此上述第一步水解數(shù)較第二步容易進行,而第二步水解又較第三步容易進行,并且第一步水解 產(chǎn)生的OH?對以后兩步水解有抑制作用(同離子效應(yīng))。因此,  Na?PO?及其它多元弱酸與強堿所生成鹽的水解主要是第一步,計算時往往不考慮其它幾步的水解。
  2.強酸弱堿鹽的水解。這種鹽的水解情況與弱酸強堿鹽的水解相似,所不同的是鹽中的正離子中的一部分與水作用,生成弱堿,并使溶液呈酸性。如NH?CI的水解:

  NH?Cl水解的離子方程式為: 
  NH??+H,O⇔NH?+H?O?(即氫的水合離子,一般仍以H?表示)
  水解的結(jié)果,生成了難電離的弱堿NH?,溶液中的氫離子相應(yīng)增加,OH?相應(yīng)減小,使溶液中[H?]>[OH?],因此溶液顯酸性。
  強酸與多元弱堿生成的鹽,其水解也是分步進行的,而且第一步水解也大于第二步水解,水解產(chǎn)物主要是堿式鹽。例如CuCl?的水解:
  第一步水解: Cu²?+H?O⇔Cu(OH)?+H?
  第二步水解: Cu(OH?)?+H?O⇔Cu(OH)?+H?
  3,弱酸弱堿鹽的水解。這類鹽水解時,鹽的正、負離子都能分別和水電離出來的0H和H結(jié)合成弱堿和弱酸,破壞了水的電離平衡,促使平衡向水解方向移動。水解后溶液的酸、堿性,取決于所生成的弱酸和弱堿的相對強度。例如NH?Ac在溶液中水解時,呈下列平衡:

  NH?Ac水解的離子方程式為:
  NH??+Ac?+H?O⇔HAc+NH?+H?O
  此溶液的酸堿性則決定于HAc和NH?的相對強度。在25°C時,它們的電離常數(shù)均為1.76x10??,這說明它們的強度相等,因此NH?Ac水解后溶液呈中性。而NH?CN的水解情況就不同了, NH?CN水解后生成HCN的電離常數(shù)為7.2x10?¹?比NH?的電離常數(shù)小得多,因此NH?CN水解后,溶液中的[OH?]>[H?],故溶液呈堿性。
  4.強酸強堿鹽不發(fā)生水解。例如NaCl是強酸強堿所生成的鹽,在水中是完全電離的,其正、負離子都不能與水電離出來的OH?和H?結(jié)合,所以這類鹽在水溶液中不發(fā)生水解反應(yīng),它們的溶液呈中性。
  從鹽類水解反應(yīng)方程式可知,鹽的水解反應(yīng)實際上是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)。其中的酸和堿,至少有一種是弱的。

  因此鹽的水解是可逆反應(yīng),存在著水解平衡。由于水分子、弱酸和弱堿分子都是難電離的,而且一般弱酸和弱堿的電離度都大于水,所以水解平衡常是強烈地偏向生成水的一方。因此,鹽類的 水解程度一般 都是較小的。
  鹽類的水解,在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中都有廣泛的用途。例如磷酸三鈉的水溶液呈堿性,可用來維持電廠爐水的pH,并且在一定條件下,能把爐水中Ca²?和Mg²?結(jié)合成水流,從而防止水垢的產(chǎn)生,因此磷酸鹽可用作鍋內(nèi)水處理藥劑;氯化鐵和明礬水解生成的氫氧化鐵和氫氧化鋁,都能把水里的懸浮雜質(zhì)吸附在它們的表面而除掉,因此它們都可用作水的混凝劑。
二、水解平衡常數(shù)
  鹽的水解平衡也是動態(tài)平衡。根據(jù)質(zhì)量作用定律,可寫出鹽的水解平衡數(shù)學(xué)式,現(xiàn)以NaAc水解為例:

  因上面的反應(yīng)是水解反應(yīng),所以這個平衡常數(shù)K水解稱為鹽的水解常數(shù)。K水解同其它化學(xué)平衡常數(shù)一樣,在溫度一定時為定值。水解常數(shù)在一般書中不能查到,需要通過其它常數(shù)求得。如將上式分子、分母各乘以[H?],即得:

  對于任何弱酸強堿所成鹽的水解常數(shù),可用下式計算:

  同樣可導(dǎo)出弱堿強酸所成鹽的水解常數(shù):

式中 K堿——鹽水解所生 成弱堿的電離常數(shù)。
  由于在一定溫度下,K水是一個定值,因此水解常數(shù)K水解的值,只決定于水解產(chǎn)物的電離常數(shù)K酸和K堿。故反應(yīng)生成的酸、堿愈弱,K酸、K堿愈小,K水解就愈大,鹽的水解程度愈大,鹽 溶液的堿、酸性也愈強。如NaAc 和NaON KHAc=1.75x10??,KHCN=7.2×10?¹?

所以NaCN較NaAc更易水解。
  弱堿弱酸所成鹽類的水解常數(shù):

  由于弱堿弱酸鹽類,分母是兩個小數(shù)K酸、K堿相乘,故其K水解較大。因此這一類鹽的水解程度較前面兩種鹽類要劇烈.

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