過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物
同修 / 2022-07-22
過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物過(guò)渡元素形成有機(jī)衍生物的能力僅僅是從二十世紀(jì)五十年開(kāi)始才受到適當(dāng)?shù)刂匾?，而非過(guò)渡金屬和非金屬的有機(jī)衍生物卻在它一百年以前就已經(jīng)積極地研究了。然而，目前過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)龐大而多樣的化學(xué)領(lǐng)域，而且還在迅速擴(kuò)大。由于將炭基金屬和在二十二章討論過(guò)的有關(guān)化合物并入這個(gè)領(lǐng)域，從而擴(kuò)大了它的幅度。此外，在結(jié)構(gòu)和成鍵方面它也完全不同于在非過(guò)渡元素的有機(jī)衍生物中通常發(fā)生的那種情況。根據(jù)這些理由本章將論述這一專(zhuān)題。
過(guò)渡金屬生成各種化合物，在這種化合物中有一種金屬一碳的正常σ鍵，雖然二元的烷基和芳基在熱和化學(xué)上通常不如化合物中的其它配位體(特別是生成兀鍵的配位體)那樣穩(wěn)定，但是它們也能同金屬原子結(jié)合。更重要的是具有獨(dú)特性格的d軌道也容許一定類(lèi)型的不飽和烴和它們的一些衍生物以某種非經(jīng)典的方式結(jié)合到金屬上去，從而形成在化學(xué)中具有特殊結(jié)構(gòu)的分子或離子。這種化合物不僅是一大批單獨(dú)的不同類(lèi)型的有機(jī)化合物，而且是一些在許多烯烴、炔烴以及它們的衍生物靠金屬絡(luò)合物催化的反應(yīng)中起著重要作用的活性物質(zhì)。很多這類(lèi)反應(yīng)，其中包括把一氧化碳和/或氫加到不飽和分子的反應(yīng)。這些催化過(guò)程在二十四章將單獨(dú)給以描述。
23-1.烯烴絡(luò)合物
大約在1830年丹麥藥劑師蔡斯(Zeise)描繪過(guò)化學(xué)式為PtClg2·C2H4的化合物，現(xiàn)在已經(jīng)知道這個(gè)化合物是一個(gè)含有氯橋的二聚體；他還從氯鉑酸鹽同乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出含有[C2H4PtCl3]離子的鹽。雖然它們是最先被制得的過(guò)渡金屬有機(jī)金屬衍生物，但是這些乙烯絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，只是最近才完全確定下來(lái)。
后來(lái)發(fā)現(xiàn)除了Pt以外，某些金屬鹵化物或離子特別是Cu、Ag、Hg和Pd同各種烯烴作用也能生成絡(luò)合物。例如，懸浮在水中的氯化亞銅吸收乙烯之后，溶解的兩種成份完全超過(guò)它們的正常溶解度而成1：1的摩爾比。固體的鹵化亞銅也能吸收一些氣體的烯烴，但是該絡(luò)合物的解離壓卻很高。銀離子的反應(yīng)，特別是它同各種不飽和物質(zhì)的反應(yīng)，已經(jīng)用象研究水和有機(jī)相之間分配平衡那樣的物理測(cè)量方法研究了。其結(jié)果可根據(jù)下面的平衡來(lái)說(shuō)明。
Ag+(aq)+烯烴=[Ag(烯烴)]+(aq)
對(duì)于烯烴系列來(lái)講，有些傾向可能同空間和誘導(dǎo)因素有關(guān)，有些場(chǎng)合，碳?xì)浠衔锿珹g+ 離子相互作用生成晶狀沉淀，這種沉淀常用來(lái)提純烯烴，例如當(dāng)環(huán)辛四烯或二環(huán)-2，5-庚二烯同高氯酸銀(或硝酸鹽)的水溶液振蕩時(shí)，依著條件的不同生成化學(xué)計(jì)量式為烯烴AgClO4或2烯烴AgClO4，的白色結(jié)晶。苯同AgNO3、AgClO4，或AgBF4也能得到結(jié)晶的絡(luò)合物。在[C6H6·Ag]+ClO4-結(jié)構(gòu)中金屬離子對(duì)于環(huán)是處于不對(duì)稱(chēng)的位置。
在進(jìn)行更一般的討論以前，讓我們考慮兩個(gè)最簡(jiǎn)單的烯烴一金屬絡(luò)合物，即單烯烴一金屬和1，3二烯一金屬一類(lèi)絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和鍵合，由此將要提出幾個(gè)在更復(fù)雜的情況下適用的基本想法。
單烯烴一金屬鍵合討論鍵合情況的基礎(chǔ)是要對(duì)結(jié)構(gòu)有一個(gè)明確的說(shuō)明。包括蔡斯鹽的陰離子在內(nèi)的兩個(gè)單烯烴絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如圖23-1所示。烯烴的平面(實(shí)際上是C=C本身的鍵軸)垂直于一個(gè)從中心金屬原子到預(yù)期的烯烴鍵的方向，這一事實(shí)有著關(guān)鍵的意義。而且，由金屬組成的一個(gè)成鍵軌道連線(xiàn)交到C=C鍵的中點(diǎn)。在Zeise鹽中整體的Cl3Pt·C2H4基團(tuán)具有C2v對(duì)稱(chēng)。
通常最有用和普遍公認(rèn)的有關(guān)鍵合的描述；是所謂杜瓦-哈特(Dewar-Chatt)MO論述，這種論述同所觀(guān)察到的結(jié)構(gòu)參數(shù)完全一致。圖解于圖23-2，它認(rèn)為鍵合情況是由兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的成份組成：(a)烯烴的兀電子密度同金屬原子的 型接受體軌道重迭；(b)由充滿(mǎn)的金屬dxz或其它d兀-p兀雜化軌道的電子進(jìn)入碳原子的反鍵軌道而產(chǎn)生的反饋鍵。這種看法類(lèi)似于已經(jīng)討論過(guò)的一氧化碳和類(lèi)似的弱堿等配位體鍵合的情況，從而暗示出在烯烴中保留著明顯的“雙鍵”性質(zhì)。當(dāng)然，兀成鍵電子向金屬的σ軌道的配位和電子進(jìn)入兀反鍵軌道兩者都要減弱烯烴中的兀成鍵，從而除了蔡斯鹽的陰離子以外，在任何情況下烯烴中C-C鍵都有一個(gè)明顯的增長(zhǎng)。在鍵的增長(zhǎng)和烯烴的取代基的拉電子能力之間似乎有關(guān)系，圖23-1中指出的兩個(gè)結(jié)構(gòu)，其中絡(luò)合的C2(CN)4。有一個(gè)近似于正常單鍵那樣長(zhǎng)的C-C鍵就證實(shí)了這點(diǎn)。
在C-C距離很長(zhǎng)的一種極端情況下，用包括兩個(gè)2e-2c M-C鍵和一個(gè)C-C單鍵組成一種金屬一環(huán)丙烷環(huán)描述鍵合情況是合理的。在圖23-1b中可以看到在兩個(gè)烯烴碳原子間的鍵角同這種看法是一致的。實(shí)際上，這種描述鍵合的情況和杜瓦-哈特MO的描述既不矛盾也不是無(wú)關(guān)的而是相互補(bǔ)充的，而且有一個(gè)從一種描述向另一種描述的圓滑漸變。當(dāng)然，杜瓦-哈特圖解更為靈活，從而獲得廣泛的應(yīng)用。
關(guān)于金屬一烯烴鍵合具有雙重性格，這種重要的定性概念已被這些簡(jiǎn)單體系所證實(shí)。它有一個(gè)從最高充滿(mǎn)的烯烴軌道的兀成鍵電子進(jìn)入適當(dāng)對(duì)稱(chēng)的金屬軌道的配位和一個(gè)從適當(dāng)對(duì)稱(chēng)的充滿(mǎn)的金屬軌道的電子反饋到最低的烯烴反鍵軌道的配位。兩種成份是協(xié)同的關(guān)系。隨著一種成份的增加，也促進(jìn)另一成份的增加，這同金屬一CO 鍵合有明顯地類(lèi)似。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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