分子軌道
同修 / 2022-07-19
分子軌道
20-15.定性的原理
分子軌道是以發(fā)生原子軌道的重疊為前提的，這個(gè)重疊需要對(duì)稱性允許，而重疊的程度由軌道的空間性質(zhì)決定。所有各種程度的重疊，包括靜電的情況都在它的范圍之內(nèi)。
對(duì)一個(gè)特定類型的絡(luò)合物進(jìn)行分子軌道處理時(shí)，首先的任務(wù)就是從問題固有的對(duì)稱性要求，判斷哪些軌道之間重疊是可能的，哪些是不可能的。這一點(diǎn)由應(yīng)用群論的某些原理可以十分精巧而系統(tǒng)地完成，但是這種討論超出了本書討論的范圍。我們將簡(jiǎn)單地表示出對(duì)八面體絡(luò)合物所得到的結(jié)果，形象地闡明這些結(jié)果?？梢哉f對(duì)于實(shí)驗(yàn)無機(jī)化學(xué)家，還是這種形象的表示比數(shù)學(xué)的細(xì)節(jié)重要得多，因?yàn)樗梢蕴峁┦规I合形象化和具體地思考鍵合問題的基礎(chǔ)。
我們這里應(yīng)用的分子軌道是LCAO型的，我們將要應(yīng)用八面體絡(luò)合物的構(gòu)成分子軌道的方法采取以下步驟：
1. 考慮金屬離子的九個(gè)價(jià)殼層軌道。其中六個(gè)——dz2，dx2-y2，s，Px，Py和Pz具有指向金屬一配位體鍵方向的葉瓣(即適合于σ鍵合的)，而三個(gè)，即dxy，dyz，dzx其指向只適合于兀鍵合。
2. 我們先假設(shè)六個(gè)配位體每個(gè)具有一個(gè)σ軌道。這些個(gè)別的σ軌道必需組合成六個(gè)“對(duì)稱”軌道，使得所組合成的每一個(gè)軌道能與適合σ鍵合的六個(gè)金屬離子軌道中的一個(gè)有效地重疊。然后每一個(gè)金屬軌道和與它對(duì)稱性匹配的一個(gè)配位體體系的軌道組合給出一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。
3. 如果配位體也具有兀軌道，它們也必須組合構(gòu)成“對(duì)稱”軌道，使得能有效地與金屬離子的兀軌道重疊，然后由這個(gè)重疊形成成鍵的和反鍵的分子軌道。
無兀鍵的絡(luò)合物六個(gè)對(duì)稱軌道形象 地表示在圖20-37中，圖中用代數(shù)式子表明它們是個(gè)別配位體σ軌道的歸一化了的線性組合，并且把它們和對(duì)稱性匹配的金屬離子軌道并列。在圖20-37的左邊是這些軌道的對(duì)稱性符號(hào)A1g，Eg和T1u。這些符號(hào)來源于群論，它表明金屬軌道、配位體體系的對(duì)稱性匹配的軌道以及這兩者重疊而得的分子軌道所屬的對(duì)稱性類別。它們很普遍地用作為一種方便的符號(hào)，但是它們也含有信息。符號(hào)A1g總是表示具有分子體系最高對(duì)稱性的單一的軌道。Eg表示空間定向不同的一對(duì)等價(jià)的軌道。T1u代表空間定向不同的一組三個(gè)軌道。腳標(biāo)g和u用來表明軌道是中心對(duì)稱的(g來源于德文gerade，意思是“偶”)或是中心反對(duì)稱的(u來源于德文ungerade，意思是“奇”)。
得到分子軌道的最后步驟是讓每一個(gè)金屬軌道與和它匹配的配位體體系的對(duì)稱軌道相重疊。照例要考慮兩種組合，一個(gè)是在其中匹配的軌道以最大的正重疊相結(jié)合，于是給出一個(gè)成鍵的分子軌道；另一個(gè)是在其中它們以最大的負(fù)重疊相結(jié)合，給出相應(yīng)的反鍵分子軌道。圖20-38以Pz和Σz這一對(duì)軌道為例闡明了這一過程。由能量的觀點(diǎn)，這些結(jié)果可以用通常的MO能級(jí)圖(見第3-8節(jié))來表示，如圖20-38右部。要注意在那里并沒有假定Pz和Σz軌道具有相同的能量，因?yàn)橐话阏f來它們并不相等。作為第一個(gè)近似，成鍵和反鍵分子軌道的能量各在參與組合的軌道的平均能量的上方和下方相等距離的地方。
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以完全相同的方法，其它的金屬離子軌道與匹配的配位體體系的對(duì)稱軌道組合，形成成鍵的和反鍵的MO。相同對(duì)稱性類別的分子軌道——它們除了空間定向不同以外是等價(jià)的——具有相同的能量；但是不同對(duì)稱性類別的分子軌道一般說不具有相同的能量，因?yàn)樗鼈儾皇堑葍r(jià)的。當(dāng)所有σ相互作用都考慮時(shí)所得到的能級(jí)圖表示于圖20-39。這里我們只用對(duì)稱性符號(hào)來命名軌道，用星號(hào)表明分子軌道是反鍵的。應(yīng)當(dāng)注意，在圖20-39中也給出了適合于形成σ鍵而不適合于形成鍵的三個(gè)金屬離子d軌道，它們的對(duì)稱性符號(hào)是T2g，圖形表明它們的能量保持不變，因?yàn)槲覀儸F(xiàn)在認(rèn)為配位體沒有能夠與它們相互作用的兀軌道。這個(gè)能級(jí)圖中有些關(guān)系特別值得注意。一般說，如果一個(gè)分子軌道在能量上與一個(gè)構(gòu)成它的原子軌道比另一個(gè)構(gòu)成它的原子軌道更接近得多，則它具有第一個(gè)原子軌道的性質(zhì)就比第二個(gè)原子軌道多得多。在這個(gè)基礎(chǔ)上，圖20-39就暗示了六個(gè)a成鍵軌道(三個(gè)T1u，A1g和兩個(gè)Eg軌道)具有的配位體軌道的性質(zhì)要比金屬軌道的性質(zhì)多。因此可以說占據(jù)這些軌道的電子主要是“配位體電子”而不是“金屬電子”，雖然它們也有一定程度的金屬離子性質(zhì)加入。相反，占據(jù)任何反鍵分子軌道的電子都被認(rèn)為主要是金屬電子。當(dāng)如上所述，沒有配位體兀軌道時(shí)，任何在T2g軌道的電子都將是純粹的金屬電子。
現(xiàn)在我們注意MO圖的中央部分，在這里我們看到T2g軌道和能量稍高的E*g軌道。后者，如上所述，主要是金屬離子d軌道性質(zhì)，雖然也有一些配位體軌道性質(zhì)混合進(jìn)去。定性地說，這不正是和我們由晶體場(chǎng)理論的靜電討論相同的情形嗎？確實(shí)是這樣。并且它是和我們由改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論所得到的同樣的結(jié)果，在那里我們考慮到軌道重疊的發(fā)生在某種程度上破壞了金屬離子d軌道的“純粹性”。
具有T鍵的絡(luò)合物“如果配位體具有已充填的或未充填的兀軌道，則考慮它們與T2gd軌道，即dxy,dyz,dxz軌道的相互作用是必要的。最簡(jiǎn)單的情況是每一個(gè)配位體有一對(duì)相互垂直的x軌道，總共6×2=12個(gè)。由群論可知這些兀軌道可以組合成對(duì)稱性為T1g，T2g，T1u和T2u的四個(gè)三重簡(jiǎn)并的組。T1g和T2u類的軌道將嚴(yán)格保持非鍵。(我們根據(jù)金屬一配位體相互作用來應(yīng)用成鍵、非鍵、反鍵這些術(shù)語，而不管軌道在關(guān)于多原子配位體內(nèi)部的原子之間的鍵合性質(zhì))。這是由于金屬離子沒有具有這樣對(duì)稱性的可以與之作用的軌道。T1u組可以與金屬離子p軌道作用。(p軌道本身就是-組具有T1u對(duì)稱性的軌道)并且在定量的討論中必須考慮這一點(diǎn)。但是在定性的討論中我們可以認(rèn)為p軌道已經(jīng)為σ鍵所用，就不必考慮由T1u軌道而來的兀鍵了，因而它們?cè)谛再|(zhì)上是非鍵的。于是剩下的就只有T2g組的對(duì)稱軌道與金屬離子T2gd的軌道的重疊了。
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