離子模型的理論上的缺陷
同修 / 2022-07-19
離子模型的理論上的缺陷顯然，正如已經(jīng)指出過的那樣，CFT模型不能具有任何物理價值，因為即使在純靜電的意義上，它也并不打算表明配位體的實際狀況。然而，如果我們表明了配位體的現(xiàn)實情況(這就是說把它看作一個有限的負電荷的球，而在球心有一個正電荷)但是在現(xiàn)實的配位原子和金屬離子的d電子之間仍然只考慮庫侖力，自然就會出現(xiàn)這將會得到什么樣結(jié)果的問題。這個問題已經(jīng)被定量地研究過了，其結(jié)果我們現(xiàn)在將總結(jié)為一個簡化的、定性的形式。圖
20-36示意地表示出在一個絡(luò)合物中金屬離子d軌道與配位原子的電子云和核之間的空間位置關(guān)系。
在圖20-36中占據(jù)葉瓣指向配位體原子的A和A'的軌道的電子將受到配位體的核的正電荷(或在較重的原子中是實心的凈正電荷)強烈作用，于是抵消了它所穿透進去的配位體的電子云對它的排斥效應(yīng)。另一方面，占據(jù)在圖20-36中葉瓣指向配位原子中間的B和B’的軌道的電子所受到的配位體電子云的排斥與A中的電子大致相同，但受到配位體核的吸引作用較小。因此，與在點電荷模型中所得到的B軌道中的電子必然比A軌道中電子穩(wěn)定得多的結(jié)論不同，我們的結(jié)論是：穩(wěn)定的差別或者是B稍為更有利一點或者是甚至A稍有利一點。應(yīng)用對于金屬和配位原子的現(xiàn)實的(即哈特利-?？?軌道的實際計算，表明這個結(jié)論是定量地正確的。
20-14改進的晶體場理論ACFT(也稱配位場理論)
我們已經(jīng)強調(diào)指出，晶體場理論的中心假設(shè)，即金屬離子與其周圍的配位原子之間以純靜電的方式相互作用而不混合其軌道或共享電子，決不是嚴格正確的。問題是雖然我們不完全采用它的假設(shè)，但是否仍然可以用晶體場理論(或許加以一些改進和調(diào)整)作為進行推論和計算的形式。對這個問題的回答是：只要重疊的程度不太大，回答就是肯定的，而經(jīng)驗表明對于大多數(shù)金屬在其正常氧化態(tài)下的絡(luò)合物，重疊是小的，足以使用這種方法易于處理。把晶體場理論進行改進，使其考慮到中等程度的軌道重疊，我們就稱其為改進的晶體場理論，雖然配位場理論這個術(shù)語也常常用來表示這種特殊形式的CFT。當(dāng)重疊很大(這種情況可能發(fā)生在含有反常氧化態(tài)金屬的絡(luò)合物中)，我們就必須應(yīng)用在下一節(jié)中將加以略述的分子軌道理論。
對于使簡單晶體場理論能夠容許軌道重疊而做的最直接的改進，是把所有所用的電子之間作用的參數(shù)都當(dāng)作變量而不是取它在自由離子中的值。這些參數(shù)中有決定性的重要意義的有三個，即自旋-軌道偶合常數(shù)入，和電子間排斥參數(shù)，它可能是斯萊脫積分Fn或者通常更方便的是用被稱為臘卡(Racah)參數(shù)的B和C的線性組合。
自旋-軌道偶合常數(shù)在決定許多離子在其絡(luò)合物中的詳細的磁學(xué)性質(zhì)(例如某些真正的磁矩對于只考慮自旋的磁矩的偏離和某些矩磁的固有的溫度依賴關(guān)系)中起著重要的作用。全部研究表明，在通常的絡(luò)合物中入的值為自由離子中的70-85%。由簡單地應(yīng)用這些較小的入值就有可能得到晶體場理論的推測與實驗觀察之間的很好的一致。
臘卡參數(shù)是一個原子的各種R-S狀態(tài)間的能量間隔的量度。通常相同自旋多重性的狀態(tài)之間的能量差別只是B的倍數(shù)，而不同多重性的狀態(tài)之間的能量差別則可表示為B的倍數(shù)和C的倍數(shù)之和。為了說明它們的用途，讓我們討論在某些四面體的鎳(Ⅱ)絡(luò)合物中出現(xiàn)的d8(兩個正電子)體系。作為在四面體場中的2-正電子體系定性地具有與已經(jīng)表示在圖20-30中的八面體場中的2-電子體系相同的能級圖。由3T1(F)基態(tài)到3T1(P)態(tài)的躍遷的能量v。的近似計算給出結(jié)果為：
v3=(EP-EF)+3/5△
在絡(luò)合物[NiX4]2-(X=CI-，Br-，I-)中，被觀察到的躍遷是在～14，000厘米-1如果我們假設(shè)在這些絡(luò)合物中的能量差(Ep-Ep)具有與自由離子中相同的數(shù)值，要說明這個結(jié)果是完全不可能的。在自由離子中，(EP-EF)大約是16，000厘米-1大于v3。消除這個矛盾的唯一辦法是假定(EP-EF)縮小到自由離子的值的70%。現(xiàn)在理論上把(EP-EF)表示為15B，這就等于說Ni2+離子在絡(luò)合物中的臘卡參數(shù)的值B'是在自由離子中的值B的70%。相似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從3T1(F)基態(tài)到激發(fā)的單重態(tài)的幾個躍遷所觀察的能量都要求它們與基態(tài)的能量間隔要降低到自由離子的大約70%。這就暗示了Racah參數(shù)C也要下降大約和B相同的數(shù)量。事實上B'/B≈C'/C≈0.7，這是一個普遍的規(guī)律。
此外，對一系列具有不同配位體的類似絡(luò)合物，B'/B比率將是如電子云伸展序列所要求的順序。
因此在配位場理論中為了計算能級圖和/或磁行為的細節(jié)，我們按和晶體場理論相同的形式進行，只是不采用自由離子的入，B，C的值而是代之以較小一些的數(shù)值或是把它留作由實驗觀測來計算的參數(shù)。這樣做就把簡單靜電理論所有的計算上和概念上的優(yōu)越性都保留下來了，而又以一種間接的、明顯人為的方式默認了一定的軌道重疊的后果。我們也應(yīng)當(dāng)記住，重疊還有另外的后果，例如電子離域化。
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