化學(xué)物質(zhì)的磁性
同修 / 2022-07-18
化學(xué)物質(zhì)的磁性19-4. 磁性在過渡元素化學(xué)中的重要性
大部份過渡元素的化合物是順磁性的，而且很多我們對于過渡金屬化學(xué)的了解是從磁的數(shù)據(jù)中得來的。因此在詳細(xì)地討論它們的化學(xué)之前，由化學(xué)的觀點(diǎn)，來鬧明磁學(xué)的重要事實(shí)和原理是必要的。
宏觀物質(zhì)的全部磁性質(zhì)最終決定于亞原子粒子即電子和核子的電性質(zhì)。因?yàn)楹俗雍秃怂鸬拇判?yīng)是電子的磁效應(yīng)的大約10°倍，它們通常對于有直接化學(xué)意義的磁現(xiàn)象沒有可以檢測出的效應(yīng)(但這并不是說化學(xué)現(xiàn)象對于核的磁性沒有重要的效應(yīng)，正是這樣的效應(yīng)造成了核磁共振譜，它對于化學(xué)家是極有用的工具)。因此我們將集中全部注意于電子的性質(zhì)和由此而來的物質(zhì)的磁性。我們將看到，在宏觀物質(zhì)的磁性和它的各種組份原子和離子中的未成對電子的數(shù)目與分布之間有直接的和常常是靈敏的關(guān)系。
定性地說，有幾類磁性。一個順磁性物質(zhì)以正比于場強(qiáng)乘場梯度的力被吸引向磁場。順磁性通常是由于物質(zhì)中存在著具有未成對電子的離子、原子或分子引起的。這些離子、原子或分子當(dāng)沒有外磁場存在時，都各自具有確定的順磁磁矩。一個抗磁性物質(zhì)被磁場排斥。所有的物質(zhì)在一定程度上都具有這個性質(zhì)?？勾判孕袨槭怯纱艌稣T導(dǎo)產(chǎn)生的小磁矩引起的，但在沒有外磁場時它并不存在。這樣誘導(dǎo)產(chǎn)生的磁矩與外磁場方向相反，所以造成排斥。最后，磁行為還有更復(fù)雜的形式，已知的如鐵磁性和反鐵磁性。還有其它的就不在這里討論了。
19-5.順磁矩的來源
電子以兩種方式?jīng)Q定物質(zhì)的磁性。第一，每個電子本身實(shí)際上就是一個磁子。由波動力學(xué)產(chǎn)生以前的觀點(diǎn)，電子可以被認(rèn)為是一個荷負(fù)電的繞其軸自旋的小球。那么由完全經(jīng)典的考慮，一個電荷的自旋就產(chǎn)生一個磁矩。第二，一個電子繞核在一個閉合的途徑上運(yùn)動，按照波動力學(xué)產(chǎn)生以前的關(guān)于原子的圖象，也要產(chǎn)生一個磁矩，正象在一個金屬線圈中流動的電流一樣。任何單個原子或離子的磁性都來自這兩種磁性(電子固有的自旋磁矩和由于電子繞核運(yùn)動的軌道磁矩)的某種組合。當(dāng)然，這些物理圖象不能太認(rèn)真地接受下來，因?yàn)樗鼈冊诓▌恿W(xué)中沒有地位，也不能提供定量地正確計(jì)算的基礎(chǔ)。但是它們有助于建立定性上有用的概念。
原子、離子和分子的磁矩通常以稱為波爾磁子的單位表示，縮寫為B.M.。波爾磁子以基本常數(shù)的形式定義為：
1B.M.=eh/4兀mc
其中e是電子電荷，h是普朗克常數(shù)，m是電子質(zhì)量，c是光速。但是這并不是一個單電子的磁矩。由于量子理論的某些特征，這個關(guān)系要稍稍更復(fù)雜一點(diǎn)。
按照波動力學(xué)，一個單電子的磁矩4。由下面方程給出：μ8（B.M.）=g√s(s+1）
其中s是自旋量子數(shù)的絕對值，g是旋磁比，即通常所熟悉的“g因子”。量√s(s+1)是電子的角動量值，因此g正像它的名稱所指出的，是磁矩對角動量的比率。對自由電子，9的值為2.00023，對于大多數(shù)目的，可以當(dāng)作是2.00。由方程19-3，我們可以計(jì)算出一個電子的自旋磁矩為：
11。=2√1/2（1/2+1)=√3=1.73B.M.(即玻爾磁子)
因此任何一個含有一個未成對電子的原子，離子或分子(例如H, Cu2+, CIO2)只是由于電子自旋，都應(yīng)具有1.73玻爾磁子的磁矩。下面我們將看到，這個數(shù)值還可能由于軌道的貢獻(xiàn)而增加或減少。
過渡金屬離子含有一個，兩個，三個……直至七個未成對電子。如3-3節(jié)所指出的，離子作為整體的自旋量子數(shù)，S是各個電子的自旋量子數(shù) S=1/ 2的總和。例如 Mn(II)離子有五個未
成對電子，S=5（1/2）=5/2而Gd(III)離子有七個未成對電子，
S=7（1/2）=7/2 。因此，對于任何原子或離子，只要知道了總的自旋量子數(shù) S，我們可以應(yīng)用方程19-3，以S代替s來計(jì)算僅僅由電子自旋而來的磁矩，即所謂“只考慮自旋”的磁矩。對所有可能的實(shí)際情況，結(jié)果總結(jié)于表19-2
| 未成對電子數(shù) |
S |
μ8B.M. |
| 1 |
1/2 |
1.73 |
| 2 |
1 |
2.83 |
| 3 |
3/2 |
3.87 |
| 4 |
2 |
4.90 |
| 5 |
5/2 |
5.92 |
| 6 |
3 |
6.93 |
| 7 |
7/2 |
7.94 |
在上面選擇的兩個例子，即MnⅡ和Gdlll中，磁矩的觀測值和表19-2中的只考慮自旋的值很好的一致。但是，一般地說，實(shí)驗(yàn)值與只考慮自旋的值不同，通常是要更大一些，這是由于電子的軌道運(yùn)動也要對磁矩做出貢獻(xiàn)。準(zhǔn)確計(jì)算軌道運(yùn)動對磁矩的貢獻(xiàn)的理論很復(fù)雜，我們這里只是給出這個問題的初淺的和實(shí)用的說明。對于少數(shù)特殊情況的更為詳細(xì)的討論可以在本書以后的幾處找到。
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