原子和離子的電子組態(tài)
同修 / 2022-07-16
原子和離子的電子組態(tài)
在電子組態(tài)為[Ar]3d104s24p6的元素氮之后，相同順序的情況又重復。由于屏蔽變化的方式，本來在單電子原子中將是下一個最穩(wěn)定能級的4d能級現(xiàn)在能量比5s和5p軌道能量高了，所以后面兩個電子進入5s軌道，給出堿金屬Rb和堿土金屬 Sr但是4d軌道被5s電子的屏蔽很少，所以4d軌道強烈地受到核電荷增加兩單位的影響，而能量激烈下降，變得比5p軌道更穩(wěn)定，所以下一個加入的電子成為一個4d電子。因此下一個元素Y是第二過渡系的頭一個成員。這個過渡系在Ag完成，它的組態(tài)是[Kr]4d105s2，這以后加入6個5p電子形成下一個惰性氣體Xe。
Xe(Z=54)以后，下一個可用的軌道是6s和6p軌道。4f軌道很少穿透Xe實心，以致幾乎沒有得到一點穩(wěn)定性，而有較大穿透的6s和6p能級則獲得了顯著的穩(wěn)定性。因而后兩個加入的電子是6s電子，于是又給出一個堿金屬Cs和一個堿土元素Ba。然而6s殼層幾乎不屏蔽4f軌道，使得4f軌道很強烈地受到有效核電荷增加的影響，因而能量大大下降。但是同時5d能級的能量也急劇下降，正像前面由于電子加入ns能級使(n-1)d能級下降一樣。最后，在Ba的情況是6s，5d和4f能級都具有大約相同的能量。在元素中，下一個進入的電子進入一個5d軌道，但是隨后的元素鋪，組態(tài)為6s24f2整個以后12個元素，電子都連續(xù)進入4f軌道。甚至在Ce，這些f軌道可能實質(zhì)上就比5d軌道穩(wěn)定了。無疑，當我們達到具有組態(tài)6s24f2的元素鏡時，這些4f軌道是比5d軌道穩(wěn)定的?，F(xiàn)在當6s和4f殼層充滿后，下一個最低的能級無疑是5d能級了，并且從組態(tài)為6s24f145d1的魯開始，一直到組態(tài)為[Xe]6s24f145d10的汞，加入10個5d電子?；瘜W上，各有一個5d電子的鍋和魯彼此非常相似，而在它們中間，組態(tài)為[Xe]4f145d26s2的所有元素都具有界于斕和魯之間的化學性質(zhì)。所以這15個元素被作為一類即斕系的成員。由組態(tài)為[Xe]4f145d26s2的給到金是第三過渡系的成員。
在汞之后的六個元素，電子進入6p軌道，一直到下一個惰性氣體氫。氧的組態(tài)是[Xe]4f145d106s26p6軌道由于它相對的非穿透性，能量下降比78和7p軌道慢得多，因而氧實心外面的兩個電子加到78能級上，又形成一個堿金屬和一個堿土金屬，即Fr[Rn]7s1和Ra，[Rn]7s2。但是又與周期表上一行的情況相似，5f和6d軌道很強烈地穿透78軌道，因此它們比78軌道穩(wěn)定得多下一個加入的電子將進入它們。當我們討論到銅和隨后的元素時，似乎6d和5f軌道的能量一時保持非常相似，以致準確的組態(tài)要由在19-3節(jié)中所討論的一類電子間相互作用力來決定。在的情況，組態(tài)是不確定的，它的基態(tài)是[Rn]7s26d3，[Rn]7s26d25f1，[Rn]7s26d15f2或[Rn]7s25f3中的一個。這四個組態(tài)在能量上無疑差別很小，而且為了化學的目的，哪一個是實際上的基態(tài)組態(tài)的問題并不很重要。下一個元素鈾具有確定的組態(tài)[Rn]7s25fn6d1，而且此后的元素都相信其組態(tài)為[Rn]7s25fn6d1。重要的一點是在鋼附近，6d和5f能級實際上能量是相同的，而以后5f能級可能就慢慢地變得更穩(wěn)定了。
在這一節(jié)中，我們將更仔細地考查決定過渡金屬原子和離子的電子組態(tài)的因素。上一節(jié)的討論不是完全正確或準確的，因為那里只考慮了一個給定的電子被這個原子中其它電子的屏蔽。個電子不僅可以以這種間接的方式幫助決定另一個電子占據(jù)的軌道，而且也可以因電子之間的直接相互作用來幫助決定。正如在
3-3節(jié)比較詳細說明過的，正是這些直接的相互作用造成了由相同的組態(tài)而導出的不同的狀態(tài)之間的能量差別。在兩個軌道間的能量差與電子-電子相互作用的能量差不多或低于后者時，單單由考慮軌道能量順序來推斷電子組態(tài)是不可能的。這時問題需要更深入的分析。
電子之間相互作用超過軌道能量差的一個最明顯和最重要的例子是半充滿殼層的“特殊穩(wěn)定性”。在第一過渡系和斕系中有這樣的例子，特別是在下面的系列中帶框的位置最明顯：半充滿的殼層所具有的交換能比由它兩邊的電子組態(tài)的能量內(nèi)推而得的能量大得多。因此有一股推動力使得或者像Cr和Cu那樣能“從外面拉來”一個電子或者把一個多余的電子推給另一個能量相近的殼層以達到或保持半充滿的排列。在這些半充滿的殼層中，所有的電子自旋都是平行的，給出自旋的最大多重性。
在第二過渡系中，不規(guī)則性變得更復雜，正如下面Y到Cd的系列所表明的那樣。這里不可能做出簡單的分析；核一電子和電子一電子作用力都在決定這些組態(tài)中起作用。雖然充滿4d殼層的優(yōu)勢在系列的末端是明顯的，而且Nb和Mo也表現(xiàn)了半充滿殼層的優(yōu)勢，但是Tc的情況表明這個優(yōu)勢并不是整個地控制了這個系列。
也應當指出，電子間的作用力和總核電荷的變化在決定離子的組態(tài)中起主要的作用。我們不能因為4s軌道在3d軌道之前被占據(jù)就說它總是更穩(wěn)定。如果是這樣，我們就應當期望第一過渡系元素由失去3d電子而電離，然而事實上它們電離是首先失去48電子。因此，是由所有的作用力——核一電子吸引力，一個電子被另一個電子的屏蔽，電子之間的排斥和交換力——的凈的效應來決定一個電子的穩(wěn)定性。而且不幸的是在許多情況下，這些作用力的相互作用和它們對于核電荷和電子數(shù)目變化的依賴關系現(xiàn)在還不能簡單地描述出來。
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