化學(xué)平衡
銅臭 / 2022-07-11
對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不僅要考慮它在一-定條件下能否發(fā)生，而且還需知道該反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度，即化學(xué)平衡問(wèn)題。理論上:研究化學(xué)反應(yīng)能達(dá)到的最大限度及有關(guān)平衡的規(guī)律性，具有重要意義。
1.5.1可逆反應(yīng) 與化學(xué)平衡
在給定條件下，有些化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行到底，有些化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行到一定程度。我們把既可以正方向進(jìn)行又能逆方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱作可逆反應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō)，所有的化學(xué)反應(yīng)都有可逆性，只是可逆的程度有很大差別。由于正逆反應(yīng)處于同一系統(tǒng)內(nèi)，在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為生成物。
例如，在密閉容器內(nèi)，裝人氫氣和碘氣的混合氣體，在一-定溫度下生成碘化氫
H?(g) +I?(g)?2HI(g)
在相同條件下，碘化氫又分解產(chǎn)生氫氣和碘蒸氣。在某一時(shí)刻，容器中H?、I? 和HI三種氣體同時(shí)存在。一般常把反應(yīng)式從左到右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)，從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。當(dāng)該反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。
化學(xué)平衡特征如下:
(1)反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等;
(2)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間面改變，此時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的濃度稱為平衡濃度；
(3)反應(yīng)物和生成物必須同處一處， 兩者不能分；
(4)可以從正，反兩個(gè)方向達(dá)到平衡。
從表面上看，化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡以后，反應(yīng)似乎已停止，但實(shí)際上正逆反應(yīng)仍然進(jìn)行，只是 正，逆反應(yīng)速率相等。因此，化學(xué)平衡是- 個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。
1.5.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)
為了更好地研究化學(xué)平衡，必須找出平衡時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各組分之間的關(guān)系。平衡常數(shù)就可以作為衡量平衡狀態(tài)的標(biāo)志。對(duì)于如下可逆化學(xué)反應(yīng)
aA（g）+bB（ap）?dD（g）
在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)，有以下關(guān)系式存在
式中，K為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式中各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，若某物質(zhì)是氣體，則以相對(duì)分壓來(lái)表示;若是溶液中的某溶質(zhì)，則以相對(duì)依度來(lái)表示。這里p(D)、p(A)分別是達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)物質(zhì)D和A的平衡分壓，c(B)是化學(xué)平衡時(shí)物質(zhì)B的平衡濃度。將p(D)、p(A)除以p得到相對(duì)分壓，將c(B)除以c得到相對(duì)濃度。固體或統(tǒng)液體不出現(xiàn)在K表達(dá)式中。
平衡常數(shù)的表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，例如:
由上面的式子可以看出，方程式的系數(shù)增大n倍，反應(yīng)的平衡常數(shù)K將變成(K)?;正反應(yīng)的平衡常數(shù)與逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。
關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K有如下幾點(diǎn)說(shuō)明:
(1) K是無(wú)量綱的量。
(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。同一化學(xué)反應(yīng)以不同的計(jì)量式表示時(shí)，其K的數(shù)值不同。
(3) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，有關(guān)組分的平衡依度或平街分壓都必須用相對(duì)濃度或相對(duì)分壓來(lái)表示。
(4) K表達(dá)式中各物質(zhì)的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓必須是平衡時(shí)的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。
(5)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與系統(tǒng)的濃度無(wú)關(guān)，僅是溫度的函數(shù)。一定溫度下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K數(shù)值越大，說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越大。
(6)如果某一反應(yīng)可表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的和或差，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的各平衡常數(shù)的乘積或商。
例1-17實(shí)驗(yàn)室常用以下反應(yīng)制備水煤氣C(s) +H?O(g)=H?(g) + CO(g),在1000K下達(dá)到化學(xué)平衡，平衡分壓分別為p(H?) =p(CO) =63kPa,p(H?O) = 38kPa,求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。
1.5.3標(biāo)準(zhǔn) 吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系
化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡以后，各物質(zhì)的組成不再變化。因此，在平衡狀態(tài)下測(cè)定各物質(zhì)的平衡 組成就可以確定這反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 此外，還可以利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變ΔG與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K之間的關(guān)系式來(lái)計(jì)算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。
對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)
aA +bB?dD+eE
根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式(1-23)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔG=0, J=K，則有
式(125) 和式(1-26)表明了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變ΔG之間的關(guān)系。這里可以看出，在一定溫度下，。ΔG越大，K越小，反應(yīng)進(jìn)行的程度越小:反之，ΔG越小，K越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。
如果將ΔG =-RTnK帶人熱力學(xué)等溫方程式，得
上式可變?yōu)?img src="/images/upload/Image/QQ圖片20220711161710.jpg" width="333" height="80" title="公式" alt="" />
這里，可以將上式與化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)聯(lián)系在一起:
當(dāng)J<K時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。
當(dāng)J=K時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。
當(dāng)J>K時(shí)，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。
例1-18計(jì)算反應(yīng)N?(g)+3H?(g)⇔2NH?(g)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。
1.5.4有關(guān)平衡常 數(shù)的計(jì)算
根據(jù)平衡常數(shù)的大小可以衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度，利用平衡常數(shù)也可以進(jìn)行一些計(jì)算。例如，計(jì)算平衡時(shí)反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，求反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是指平衡時(shí)該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量占起始量的百分率，通常用α表示，即
關(guān)于平衡常數(shù)、平衡濃度、轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一般按照以下過(guò)程處理: 寫(xiě)出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式;表示出起始濃度和平衡濃度:確定未知數(shù);列出平衡常數(shù)的表達(dá)式，將各物質(zhì)的平衡濃度帶入計(jì)算;列方程解出未知數(shù)。
例1-19 1000K 時(shí)向容積為5.0dm³的密閉容器中充人1. 0mol O?和1.0mol SO?氣體，平衡時(shí)生成了0.85mol SO?氣體。計(jì)算反應(yīng)2SO?(g) +O?(g) ⇔2SO?(g)的平衡常數(shù)。
例1-20 25°C時(shí)， 反應(yīng)Fe²?(ag) +Ag?(ag)⇔Fe³?(aq) +Ag(s)的K =2.98。當(dāng)溶液 中含有0. 1mol/dm²AgNO?，0. 1mol/dm³ Fe( NO?)?和0. 01mol/dm³Fe(NO?)?時(shí)，按上述反應(yīng)進(jìn) 行，求平衡時(shí)各組分的濃度為多少? Ag?的轉(zhuǎn)化率為多少?
1.5.5化學(xué)平衡的移動(dòng)
一切平衡都是相對(duì)的，暫時(shí)的。 化學(xué)平衡也是相對(duì)的，暫時(shí)的，有條件的。當(dāng)外界條件改 變時(shí)，平衡就被破壞。在新的條件下，反應(yīng)將向某一方向移動(dòng) 直到建立起新的平衡。這種因外界條件改變而使化學(xué)反應(yīng)由原來(lái)的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過(guò)程叫做平衡的移動(dòng)。這里所說(shuō)的外界條件主要指濃度、壓力和溫度。
改變平衡狀態(tài)的條件，平衡向著減弱這種改變的方向移動(dòng)，直到建立起新的平衡為止。此即化學(xué)平衡移動(dòng)原理，亦稱呂.在德里平衡移動(dòng)原理。
1.5.5.1濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響
根據(jù)反應(yīng)商J的大小，可以推斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向。濃度雖然可以使平衡發(fā)生移動(dòng)，但 它不能改變K的數(shù)值，因?yàn)樵谝欢囟认拢?K值一定。當(dāng)溫度一定時(shí)， 增加反應(yīng)物的濃度或 減少產(chǎn)物的濃度，平衡將發(fā)生移動(dòng)，此時(shí)J<K。平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)，直到建立新的平衡，即直到J=K為止。若或少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡也發(fā)生移動(dòng)，此時(shí)J>K,平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，直到J=K為止。
在化工生產(chǎn)中，經(jīng)常利用這一原理， 使反應(yīng)的J<K°，使平衡正向移動(dòng)來(lái)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率
例1-21 25°C時(shí)，反應(yīng)Fe²?(aq) +Ag? (aq)⇔Fe³?(aq) +Ag(s)的K =2.98。溶液中 含有0.1mol/dm³ AgNO? 0.1mol/dm³ Fe( NO?)?和0.01mol/dm³Fe( NO?)?。
(1)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，求平衡時(shí)Ag的轉(zhuǎn)化率;
(2)向上述平衡系統(tǒng)中增加Fe²?濃度，使其為0.4mol/dm³,求達(dá)到新的平衡時(shí)Ag?的總轉(zhuǎn)化率.
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