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定量分析中準(zhǔn)確度和精密度

銅臭 / 2022-07-08

在定量分析中我們不僅要測(cè)定試樣中某種組分的含量還要善于判斷分析結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠。在化工生產(chǎn)和科研中，只有準(zhǔn)確的分析結(jié)果才能起到指導(dǎo)生產(chǎn)的作用，對(duì)分析結(jié)果的判斷常用準(zhǔn)確度和精密度表示。

一、準(zhǔn)確度

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指測(cè)得值與真實(shí)值之間的符合程度。通常用誤差的大小表示。誤差愈小表示分析結(jié)果愈準(zhǔn)確，即準(zhǔn)確度愈高。誤差的大小可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差兩種方式表示。

因?yàn)闇y(cè)得值可大于或小于真實(shí)值，所以絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正和負(fù)之分。

例如標(biāo)定鹽酸溶液時(shí)，稱取Na?CO? 重量為0.4143克，而真實(shí)值重量為0.4144克，此時(shí):

絕對(duì)誤差E =0.4143-0.4144=-0.0001 (克)

又如稱取一份Na?CO?重量為0.0414克其真實(shí)值重量為0.0415克此時(shí):

絕對(duì)誤差E =0.0414-0.0415=-0.0001 (克)

從兩次稱量的絕對(duì)誤差來(lái)看是相同的，但其相對(duì)誤差卻差別很大，原因是相對(duì)誤差是表示誤差在真實(shí)值中所占的百分比。例如前面所舉兩例其相對(duì)誤差分別為:

從相對(duì)誤的計(jì)算可以看出在稱最過(guò)程中，稱量的絕對(duì)誤差服然相等，但由于被體量物的重量不同，相對(duì)誤差即誤差所古的百分率也不同，顯然稱取量愈大，則稱量的相對(duì)誤差愈小，準(zhǔn)確度也愈高。這在實(shí)際應(yīng)用中有重要的意義。

對(duì)于多次測(cè)量的數(shù)值，求其準(zhǔn)確度時(shí)，可按下式計(jì)算:

是否所有情況下都用相對(duì)誤差表示呢?否，有時(shí)為了說(shuō)明二些儀器測(cè)量的準(zhǔn)確度，用絕對(duì)誤差更清楚。例如分析天平稱量的誤差是0.0001克常量滴定管的讀數(shù)誤差是0.01毫升等，都是用絕對(duì)誤差來(lái)說(shuō)明。

在實(shí)際工作中，真實(shí)值往往是不知道的，因此分析結(jié)果的可靠性常用精密度表示。

二、精密度

精密度就是指在相同條件下，幾次重復(fù)測(cè)定結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的大小是用偏差表示，偏差愈小，精密度愈高。偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差之分。

式中d一單次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差：

x—單次測(cè)定結(jié)果，

為了更好的說(shuō)明分析結(jié)果的精密度，常用算術(shù)平均偏差a表示，即

下面以工業(yè)醋酸純度測(cè)定為例，說(shuō)明偏差的計(jì)算方法。

實(shí)驗(yàn)次數(shù)	測(cè)定結(jié)果（%）	絕對(duì)偏差d
1	99.54	d1=99.54-99.55=-0.01
2	99.60	d2=99.60-99.55=0.05
3	99.51	d3=99.51-99.55=-0.04

因此上述一組測(cè)定結(jié)果的精密度為0.03

精密度除用算術(shù)平均偏差a表示外，還常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量。標(biāo)準(zhǔn)偏差可用下式來(lái)表示。

用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用算術(shù)平均偏差更可靠。因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)偏差中將單次測(cè)量的第術(shù)平均偏差平分后，其甲較頭的信更顯著的反映出來(lái)。這樣能更好的說(shuō)明數(shù)據(jù)的精密度。

例如今有兩批測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)，其各次測(cè)量的偏差分別為：

第一批 +0.3、+0.2、+0.4、+0.2、+0.4、+0.0、

+0.1、+03、+0.2、-0.3

第二批 +0.0、+0.1、-0.7、+0.2、+0.1、+0.2、

+0.6、+0.1、+03、+0.1

從兩批分析結(jié)果來(lái)看平均偏差2都等于2.4,但明顯的看出來(lái)在第二批分析數(shù)據(jù)中有二個(gè)數(shù)據(jù)偏差較大，即一0.7和+0.6。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差S計(jì)算時(shí)，就明顯的顯示出第一批分析的數(shù)據(jù)的精密度較好。

在一般分析工作中多采用算術(shù)平均偏差a因?yàn)樗?jì)算簡(jiǎn)便，并已能滿足分析準(zhǔn)確度的要求。

三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

嚴(yán)格的說(shuō)，任何物質(zhì)的真實(shí)值都是不知的。通常所謂真實(shí)值是指人們采用各種可靠的分析方法，經(jīng)過(guò)不同化驗(yàn)室，不同的分析工作者，多次測(cè)定后用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，所得到的相對(duì)準(zhǔn)確的平均值。由此可知準(zhǔn)確度和精密度雖然是兩個(gè)不同的概念，但它們相互之間有一定的關(guān)系。準(zhǔn)確度是由偶然誤差和系統(tǒng)誤差決定的，而精密度僅由偶然誤差決定。如果分析的n次測(cè)定結(jié)果彼此非常相近，這就說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的精密度高。但精密度高不一定說(shuō)明準(zhǔn)確度也高。

例有甲乙丙三人同時(shí)測(cè)定鐵礦石中鐵的含量。鐵的真實(shí)含量為50.36%，它們各自分析四次的結(jié)果如下:

次數(shù)	一	二	三	四	平均值
甲（%）	60.20	60.20	60.18	60.17	60.19
乙（%）	60.40	60.30	60.25	60.23	60.30
丙（%）	60.36	60.35	60.34	60.33	60.35

試評(píng)價(jià)甲乙丙三人的測(cè)定結(jié)果?，F(xiàn)將甲乙丙三人測(cè)定結(jié)果繪圖表示，如圖8-1。

由圖可見(jiàn):

甲測(cè)定結(jié)果精密度很高，但平均值與真實(shí)值相差頗大，說(shuō)明準(zhǔn)確度低;

乙測(cè)定結(jié)果精密度不高，所以準(zhǔn)確度也不高;

丙分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度都比較高。

由此可見(jiàn)準(zhǔn)確度高精密度也一定高，但精確度高，準(zhǔn)確度卻不一定高。因此精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

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