固定相的涂漬方法
同修 / 2022-07-07
7.3.1.4固定相的涂漬方法
關(guān)于支持體上萃取劑的涂漬技術(shù)已有很多報(bào)道。有一種方法是，將有機(jī)萃取劑與一定組成的水溶液混合，然后把支持體放入混合液中，在靜態(tài)條件進(jìn)行振蕩，另一種方法是將萃取劑溶解于揮發(fā)性溶劑中，配成一定濃度的溶液，嗣后在攪拌的條件下，逐滴將有機(jī)溶液滴入干燥的支持體上。混合均勻后，再把過(guò)剩的溶劑揮發(fā)除盡。也有人用純的萃取劑直接滴入支持體中的方法來(lái)制備。此外，還可以將支持體與萃取劑的非揮發(fā)性有機(jī)溶液一起振蕩來(lái)涂漬。不過(guò)，此時(shí)固定相是一種溶液。
除了上述一些方法外，還有一種在柱內(nèi)進(jìn)行涂漬的技術(shù)，即先將待涂漬的支持體裝入柱中，以后用經(jīng)過(guò)水相預(yù)飽和過(guò)的萃取劑來(lái)淋洗支持體，最后再用萃取劑預(yù)飽和過(guò)的水溶液洗脫過(guò)剩的萃取劑。
前述的“萃淋樹(shù)脂”實(shí)質(zhì)上是用特殊涂漬方法制備的萃取色譜柱床材料。它是用懸浮聚合法將液體萃取劑擴(kuò)散到苯乙烯-二乙烯苯大孔網(wǎng)狀骨架中制得。這種色譜材料的分離性能比常規(guī)方法制備的材料有很大的改進(jìn)，因此深受人們的關(guān)注。據(jù)最近報(bào)道，有人先在樹(shù)脂上浸潰一種萃取劑，繼而再用浸漬樹(shù)脂吸附另一種萃取劑。由此法制得了一種含有混合萃取劑的浸漬樹(shù)脂，它已被成功地用于過(guò)渡元素的分離。
目前，國(guó)內(nèi)用于分離研究的萃淋樹(shù)脂主要有TBP、HDEHP、7301型(叔胺型)、7402型(季銨型)、5208型(烷基膦酸二烷酯型)等兒種。甘尉棠等()報(bào)道過(guò)在實(shí)驗(yàn)室中合成HEHEHP萃淋樹(shù)脂的詳細(xì)步驟。他們合成方法的細(xì)節(jié)是：稱(chēng)取58.3克苯乙烯和
41.7克二乙烯苯(48%)，在混合物中加入1克過(guò)氧化苯甲酰，待過(guò)氧化苯甲酰溶解后，再加入40克經(jīng)過(guò)凈化的HEHEHP，混合均勻后，制成油相。將此油狀物加入到含有12克明膠，0.4克碳酸鈣及適量表面活性劑的水溶液中，攪拌分散，待粒度均勻后，升溫至78℃，恒溫反應(yīng)6小時(shí)，冷卻49～60℃，用蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)品，直至上清液清澈為止，過(guò)濾，風(fēng)干。由此制得的HEHE-HP萃淋樹(shù)脂含萃取劑40%，比重0.393克/毫升.比表面7.76米2/克，粒度為0.03~0.08毫米。這種方法可供借鑒。
近年來(lái)，反相高壓液相色譜體系(HPLC)在有機(jī)物分離中獲得極為普遍的應(yīng)用。由于鍵合型填充材料的發(fā)展，進(jìn)一步促進(jìn)了HPLC技術(shù)的發(fā)展。這種材料是支持體通過(guò)Si-O-Si-C型鍵合的。據(jù)報(bào)道，高壓液相色譜柱裝填的材料有80%以上是含十八烷基、辛基或苯基的微型硅球。
7.3.1.5 色譜柱的制備
萃取色譜柱的材料和形狀與離子交換色譜柱大致相同，大多數(shù)是由“九五”料制成的玻璃柱。在痕量分析中，為了防止待測(cè)組分在玻璃壁上的吸附損失以及預(yù)防在柱壁形成高遷移速率的溝道，有時(shí)候也需要用二甲基二氯硅烷對(duì)玻璃色譜柱作硅烷化處理。
常用的萃取色譜柱有兩種形狀(見(jiàn)圖7.19)。a柱常用于室溫下的操作，流速取決于貯液器內(nèi)液體的容積和液位；b柱附有夾套，體系的溫度可用超級(jí)恒溫槽控制。流動(dòng)相的流速由柱下端的活塞調(diào)節(jié)。必要時(shí)，亦可在進(jìn)樣部位外加適當(dāng)?shù)膲毫?，以加快流速?/span>
色譜柱的高度，內(nèi)徑及貯液器的尺寸，應(yīng)根據(jù)待分離組分的含量，分配系數(shù)大小和色譜柱的容量等實(shí)際條件而定。在痕量無(wú)機(jī)物分離與濃集的應(yīng)用中，色譜柱的高度多數(shù)采用80～140毫米柱的內(nèi)徑為6～12毫米(約為支持體顆粒直徑的5～50倍)為常見(jiàn)。
在固定相調(diào)制以后，下一步就可裝填色譜柱床。研究表明，柱床填充質(zhì)量對(duì)于柱分離性能關(guān)系密切，因?yàn)樗鼘?duì)流動(dòng)相的流動(dòng)方式有決定性的影響，而后者直接與色譜帶的質(zhì)量有關(guān)。
萃取色譜柱的裝填方法有濕法和干法兩類(lèi)。干法裝柱的基本步驟是，將填充材料以少量、多次的方法加入到垂直放置的空柱中。為保證把填料裝得均勻、緊密，每次加料后可在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上將柱子豎直蹬幾下。柱床上端覆蓋一薄層玻璃棉，并用玻璃棒輕輕壓緊。柱床裝填完畢后，用第一次引入柱床的流動(dòng)相進(jìn)行濕潤(rùn)。若發(fā)現(xiàn)柱中有氣泡，必須設(shè)法驅(qū)盡。
濕法裝柱又稱(chēng)漿液法裝柱。它的主要程序如下：將已經(jīng)制備的色譜粉置于適當(dāng)大小的玻璃燒杯中，用色譜柱操作時(shí)首次引入柱床的流動(dòng)相制成漿狀液，不斷攪拌，直至除盡其中的所有氣泡。必要時(shí)，也可用加熱或抽真空的方法來(lái)除氣。然后用吸管將漿液轉(zhuǎn)入事先注滿(mǎn)水溶液的空柱中。裝柱時(shí)防止柱體中水液脫空，否則會(huì)引進(jìn)空氣。柱床要裝得均勻，緊密。裝柱完畢后，柱床頂端要蓋上一薄層玻璃棉，最后用幾個(gè)柱體積的流動(dòng)相洗滌柱子，備用。
Horwitz和Bloomuqist曾以涂漬有HDEHP的白色硅藻土作填料，詳細(xì)地比較了干法裝柱與濕法裝柱的優(yōu)缺點(diǎn)。他們的研究結(jié)果表明，干法裝填的柱床一般不夠均勻，緊密度時(shí)緊時(shí)松，參差不齊。用于法裝柱會(huì)導(dǎo)致色譜帶擴(kuò)寬；相反，用漿液法裝柱可使色譜柱的效能得到很大的改善。據(jù)此可以認(rèn)為，濕法裝柱優(yōu)于干法。目前，漿液裝柱法已成為廣大色層工作者樂(lè)于采用的流行裝柱技術(shù)。
高壓液相萃取色譜的柱設(shè)備與裝柱技術(shù)與一般的不同。色層柱、各種管道系統(tǒng)以及活塞等部件都是用耐高壓、耐腐蝕的不銹鋼或特殊的玻璃，塑料制作的。近年來(lái)，高壓液相色層儀器的制造技術(shù)進(jìn)展很快，新設(shè)備、新儀器不斷出現(xiàn)。有些配備有自動(dòng)記錄儀的分光光度檢測(cè)器，可以對(duì)流出液中的各種金屬離子進(jìn)行自動(dòng)分析。另有一些研究者用類(lèi)似的設(shè)備成功地分離了許多锏系和鋼系的放射性核素。他們將流出液以液滴的形式收集于不銹鋼或鈦制的測(cè)量盤(pán)中，然后用端窗式正比計(jì)數(shù)器測(cè)量其放射性。
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