乙基己基磷酸對(duì)金屬的萃取
同修 / 2022-07-01
乙基己基磷酸對(duì)金屬的萃取
研究了從HC1O4溶液中對(duì)Sc, Y，La,Ac,Pm,Tm和Am的萃取。測(cè)定了有機(jī)相中萃取劑的濃度，水相中氫離子和在周期表中M(Ⅱ)位置與分配系數(shù)的關(guān)系。
二-正丁基磷酸是一種微溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的粘稠液體，分子量為210.2。它在水溶液中是一種強(qiáng)酸(pKHA=1.00)，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中以二聚體存在。
二-正丁基磷酸的純化方法是：將其轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽并用苯萃棄粗二-正丁基磷酸中的醇和磷酸三烷基酯，然后酸化水相，用乙繼萃取二-正丁基磷酸，如若混合物中仍含有單烷基磷酸，則可以用水將其從乙酷萃取液中洗出。
二一正丁基磷酸已廣泛用于稀土元素的萃取，如果試劑不過量，則所形成的MAn型絡(luò)合物難溶于四氯化碳中。反之若試劑過量時(shí)，由于絡(luò)合物M(HA2)n的形成，可以使溶解度提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)
二-正丁基磷酸的丁繼溶液萃取稀土元素時(shí)，相鄰元素的分離因子平均為1.95(輕稀土)和2.65(重稀土)
HDBP在金屬萃取方面的應(yīng)用見表5.29。
表5.29二丁基磷酸對(duì)金屬的萃取
二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP或D2EHP)
二-(2-乙基已基)磷酸是一種無色粘稠性液體，分子量322.4，比重為0.975(20℃)，微溶于水，但極易溶于有機(jī)溶劑中，當(dāng)離子強(qiáng)度4=0.1時(shí)，離解常數(shù)pKns=1.40。
HDEHP在大多數(shù)有機(jī)溶劑中是以二聚體形式存在。其化學(xué)穩(wěn)定性較好，使用時(shí)也較二-正丁基磷酸方便。
通常市售的HDEHP略帶黃色，其中主要雜質(zhì)是中性磷酸酯及一烷基磷酸。這些雜質(zhì)的存在，對(duì)HDEHP的萃取性能有明顯影響。因此市售商品需進(jìn)一步純化，目前較為簡(jiǎn)單有效的純化方法是：在用苯、四氯化碳、環(huán)已烷或乙繼配制而成的1MHDE-HP溶液中直接加入新配制的Cu(OH)2，或者往與此有機(jī)溶液相接觸的CuSO4水溶液中加入NaOH使Cu(II)達(dá)到飽和。為了使257純化更為有效，充分的飽和很重要。將水相分離掉，然后在不斷攪拌下，往有機(jī)溶液中逐滴加入丙酮，使沉淀出HDEHP的銅鹽，過濾沉淀，用丙酮洗滌，在空氣中干燥，進(jìn)一步用稀酸處理，又變成游離HDEHP。為了完全分離銅，可用稀酸溶液反復(fù)選滌，繼而用水洗多次，除去水溶性無機(jī)酸，最后在50℃左右減壓蒸去水。
HDEHP在許多元素的萃取分離中有著廣泛的應(yīng)用。尤其是用于分離化學(xué)性質(zhì)相近的元素(鋪系和鋼系)具有特別重要意義，例如用0.75M HDEHP-甲苯萃取時(shí)，La與Lu的分離因子可達(dá)3.5×10°；相鄰兩斕系元素分離因子的平均值為2.5(使用TBP時(shí)僅為1.9)。
已有不少作者報(bào)道了各種不同濃度HDEHP-甲苯(或環(huán) 已烷)溶液從鹽酸、硝酸和高氯酸介質(zhì)中萃取50多種金屬離子的分配比數(shù)據(jù)和圖表。這些圖表收集在文獻(xiàn)中。根據(jù)這些圖表可方便地選擇合適的萃取體系，尋找金屬離子間彼此進(jìn)行分離的最佳條件。
5.4.7.2 三烷基磷酸酯和滕氧化合物
正如在前面有關(guān)萃取體系的概述中(5.3.2節(jié))所提到過的，這一類有機(jī)磷化物具有很好的溶劑化性質(zhì)，因此它們都是很好的萃取劑。這是由于萃取劑的偶極矩大，以及存在著具有配位性質(zhì)的電負(fù)性一P=O氧原子的緣故。
磷酸衍生物的萃取性質(zhì)與酯氧原子的數(shù)目以及分子中取代基的性質(zhì)密切有關(guān)。如果酯氧原子(R-O一)基團(tuán)被烷基所取代，則使其堿性增加，因而提高了它的萃取性能。
中性有機(jī)磷化物已被廣泛應(yīng)用于萃取分離。
這類化合物在分析中最常用的是磷酸三-正丁酯和三辛基氧化騰。
磷酸三-正丁酯(TBP)
TBP是一種偶極矩大(3.3D)，介電常數(shù)高(7.97)的粘稠性液體，分子量為226.3，沸點(diǎn)154～157℃(10毫米汞柱)，比重0.933。它能與許多有機(jī)溶劑以任何比例相混溶，煤油、異辛烷、四氯化碳以及其他脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔锸浅Ｓ玫南♂寗?。三氯甲烷等極性溶劑通常不宜用作TBP的稀釋劑。TBP幾乎不溶于水，其溶解度隨著水溶液中鹽濃度的增加而減少。TBP具有耐酸、耐堿、耐高溫和耐輻照的性能。TBP是通過形成氫鍵(有機(jī)或無機(jī)酸的萃取以及質(zhì)子化陰離子絡(luò)合物的萃取和形成配位飽和的不荷電的溶劑合物而進(jìn)行萃取的。
市售TBP中含有多種雜質(zhì)，主要是丁醇、磷酸一丁酯(HMBP)和磷酸二丁酯(HDBP)，這些雜質(zhì)的存在，即使含量極微，也會(huì)嚴(yán)重影響TBP對(duì)某些微量金屬的萃取行為，致使它們的分配比大大提高，因此通常需對(duì)TBP進(jìn)行純化。較為有效的純化方法是：將欲純化的TBP和0.4%NaOH混合(體積比1：5)，加熱回流，然后在一個(gè)大氣壓下蒸餾到餾出200毫升餾出物為止，留在蒸餾瓶中的TBP用等體積水洗滌6次，然后在減壓下加熱干燥。
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