乙基己基磷酸對金屬的萃取
同修 / 2022-07-01
乙基己基磷酸對金屬的萃取
研究了從HC1O4溶液中對Sc, Y，La,Ac,Pm,Tm和Am的萃取。測定了有機相中萃取劑的濃度，水相中氫離子和在周期表中M(Ⅱ)位置與分配系數(shù)的關系。
二-正丁基磷酸是一種微溶于水而易溶于有機溶劑的粘稠液體，分子量為210.2。它在水溶液中是一種強酸(pKHA=1.00)，在大多數(shù)有機溶劑中以二聚體存在。
二-正丁基磷酸的純化方法是：將其轉變?yōu)殁c鹽并用苯萃棄粗二-正丁基磷酸中的醇和磷酸三烷基酯，然后酸化水相，用乙繼萃取二-正丁基磷酸，如若混合物中仍含有單烷基磷酸，則可以用水將其從乙酷萃取液中洗出。
二一正丁基磷酸已廣泛用于稀土元素的萃取，如果試劑不過量，則所形成的MAn型絡合物難溶于四氯化碳中。反之若試劑過量時，由于絡合物M(HA2)n的形成，可以使溶解度提高幾個數(shù)量級
二-正丁基磷酸的丁繼溶液萃取稀土元素時，相鄰元素的分離因子平均為1.95(輕稀土)和2.65(重稀土)
HDBP在金屬萃取方面的應用見表5.29。
表5.29二丁基磷酸對金屬的萃取
二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP或D2EHP)
二-(2-乙基已基)磷酸是一種無色粘稠性液體，分子量322.4，比重為0.975(20℃)，微溶于水，但極易溶于有機溶劑中，當離子強度4=0.1時，離解常數(shù)pKns=1.40。
HDEHP在大多數(shù)有機溶劑中是以二聚體形式存在。其化學穩(wěn)定性較好，使用時也較二-正丁基磷酸方便。
通常市售的HDEHP略帶黃色，其中主要雜質是中性磷酸酯及一烷基磷酸。這些雜質的存在，對HDEHP的萃取性能有明顯影響。因此市售商品需進一步純化，目前較為簡單有效的純化方法是：在用苯、四氯化碳、環(huán)已烷或乙繼配制而成的1MHDE-HP溶液中直接加入新配制的Cu(OH)2，或者往與此有機溶液相接觸的CuSO4水溶液中加入NaOH使Cu(II)達到飽和。為了使257純化更為有效，充分的飽和很重要。將水相分離掉，然后在不斷攪拌下，往有機溶液中逐滴加入丙酮，使沉淀出HDEHP的銅鹽，過濾沉淀，用丙酮洗滌，在空氣中干燥，進一步用稀酸處理，又變成游離HDEHP。為了完全分離銅，可用稀酸溶液反復選滌，繼而用水洗多次，除去水溶性無機酸，最后在50℃左右減壓蒸去水。
HDEHP在許多元素的萃取分離中有著廣泛的應用。尤其是用于分離化學性質相近的元素(鋪系和鋼系)具有特別重要意義，例如用0.75M HDEHP-甲苯萃取時，La與Lu的分離因子可達3.5×10°；相鄰兩斕系元素分離因子的平均值為2.5(使用TBP時僅為1.9)。
已有不少作者報道了各種不同濃度HDEHP-甲苯(或環(huán) 已烷)溶液從鹽酸、硝酸和高氯酸介質中萃取50多種金屬離子的分配比數(shù)據(jù)和圖表。這些圖表收集在文獻中。根據(jù)這些圖表可方便地選擇合適的萃取體系，尋找金屬離子間彼此進行分離的最佳條件。
5.4.7.2 三烷基磷酸酯和滕氧化合物
正如在前面有關萃取體系的概述中(5.3.2節(jié))所提到過的，這一類有機磷化物具有很好的溶劑化性質，因此它們都是很好的萃取劑。這是由于萃取劑的偶極矩大，以及存在著具有配位性質的電負性一P=O氧原子的緣故。
磷酸衍生物的萃取性質與酯氧原子的數(shù)目以及分子中取代基的性質密切有關。如果酯氧原子(R-O一)基團被烷基所取代，則使其堿性增加，因而提高了它的萃取性能。
中性有機磷化物已被廣泛應用于萃取分離。
這類化合物在分析中最常用的是磷酸三-正丁酯和三辛基氧化騰。
磷酸三-正丁酯(TBP)
TBP是一種偶極矩大(3.3D)，介電常數(shù)高(7.97)的粘稠性液體，分子量為226.3，沸點154～157℃(10毫米汞柱)，比重0.933。它能與許多有機溶劑以任何比例相混溶，煤油、異辛烷、四氯化碳以及其他脂肪族或芳香族碳氫化合物是常用的稀釋劑。三氯甲烷等極性溶劑通常不宜用作TBP的稀釋劑。TBP幾乎不溶于水，其溶解度隨著水溶液中鹽濃度的增加而減少。TBP具有耐酸、耐堿、耐高溫和耐輻照的性能。TBP是通過形成氫鍵(有機或無機酸的萃取以及質子化陰離子絡合物的萃取和形成配位飽和的不荷電的溶劑合物而進行萃取的。
市售TBP中含有多種雜質，主要是丁醇、磷酸一丁酯(HMBP)和磷酸二丁酯(HDBP)，這些雜質的存在，即使含量極微，也會嚴重影響TBP對某些微量金屬的萃取行為，致使它們的分配比大大提高，因此通常需對TBP進行純化。較為有效的純化方法是：將欲純化的TBP和0.4%NaOH混合(體積比1：5)，加熱回流，然后在一個大氣壓下蒸餾到餾出200毫升餾出物為止，留在蒸餾瓶中的TBP用等體積水洗滌6次，然后在減壓下加熱干燥。
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