三烷基磷酸酯和膦氧化合物
同修 / 2022-07-01
5.4.7.2三烷基磷酸酯和膦氧化合物
正如在前面有關(guān)萃取體系的概述中文章5.2所提到過的，這一類有機(jī)磷化物具有很好的溶劑化性質(zhì)，因此它們都是很好的萃取劑。這是由于萃取劑的偶極矩大，以及存在著具有配位性質(zhì)的電負(fù)性一P=O氧原子的緣故。
磷酸衍生物的萃取性質(zhì)與酯氧原子的數(shù)目以及分子中取代基的性質(zhì)密切有關(guān)。如果酯氧原子(R-O一)基團(tuán)被烷基所取代，則使其堿性增加，因而提高了它的萃取性能。
中性有機(jī)磷化物已被廣泛應(yīng)用于萃取分離。
這類化合物在分析中最常用的是磷酸三-正丁酯和三辛基氧化騰。
磷酸三-正丁酯(TBP)
TBP是一種偶極矩大(3.3D)，介電常數(shù)高(7.97)的粘稠性液體，分子量為226.3，沸點(diǎn)154～157℃(10毫米汞柱)，比重0.933。它能與許多有機(jī)溶劑以任何比例相混溶，煤油、異辛烷、四氯化碳以及其他脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔锸浅Ｓ玫南♂寗Ｈ燃淄榈葮O性溶劑通常不宜用作TBP的稀釋劑。TBP幾乎不溶于水，其溶解度隨著水溶液中鹽濃度的增加而減少。TBP具有耐酸、耐堿、耐高溫和耐輻照的性能。TBP是通過形成氫鍵(有機(jī)或無機(jī)酸的萃取以及質(zhì)子化陰離子絡(luò)合物的萃取和形成配位飽和的不荷電的溶劑合物而進(jìn)行萃取的。
市售TBP中含有多種雜質(zhì)，主要是丁醇、磷酸一丁酯(HMBP)和磷酸二丁酯(HDBP)，這些雜質(zhì)的存在，即使含量極微，也會(huì)嚴(yán)重影響TBP對(duì)某些微量金屬的萃取行為，致使它們的分配比大大提高，因此通常需對(duì)TBP進(jìn)行純化。較為有效為純化方法是：將欲純化的TBP和0.4%NaOH混合(體積比1：5)，加熱回流，然后在一個(gè)大氣壓下蒸餾到餾出200毫升餾出物為止，留在蒸餾瓶中的TBP用等體積水洗滌6次，然后在減壓下加熱干燥。
TBP能與許多元素反應(yīng)，因而選擇性差。TBP從硝酸介質(zhì)中對(duì)金屬離子的萃取研究報(bào)道最多，應(yīng)用最廣。文獻(xiàn)中收集了Ishimori及其合作者發(fā)表的未稀釋（100%）TBP從硝酸、鹽酸和硫酸溶液中對(duì)60多種元素的萃取數(shù)據(jù)，可供選擇萃取分離條件時(shí)參考。表5.31列出了金屬-TBP絡(luò)合物萃取的最佳條件。
表5.31 磷酸三-正丁酯對(duì)金屬的萃取
市售的TOPO純度有差別。如需進(jìn)一步提高其純度，可采用在環(huán)已烷中重結(jié)晶方法來達(dá)到。
TOPO已用于多種金屬的萃取。White和Ross曾報(bào)道了TOPO-環(huán)已烷溶液從各種無機(jī)酸介質(zhì)中對(duì)50多種金屬離子的萃取性能，其萃取能力明顯高于TBP。Ishimori 和Nakamura 曾總結(jié)了5%TOPO-甲苯溶液從硝酸和鹽酸介質(zhì)中萃取許多金屬元素的分配比數(shù)據(jù)。這些金屬元素分配比大小順序大致與100%TBP萃取時(shí)所給出的分配比大小順序相同。通常，處于最高氧化態(tài)的元素的TOPO絡(luò)合物最易被萃取。對(duì)大多數(shù)元素來說，濃度大于3M的鹽酸溶液就能進(jìn)行定量萃取。
有關(guān)金屬-TOPO絡(luò)合物的最佳萃取條件。
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