三烷基磷酸酯和膦氧化合物
同修 / 2022-07-01
5.4.7.2三烷基磷酸酯和膦氧化合物
正如在前面有關萃取體系的概述中文章5.2所提到過的，這一類有機磷化物具有很好的溶劑化性質(zhì)，因此它們都是很好的萃取劑。這是由于萃取劑的偶極矩大，以及存在著具有配位性質(zhì)的電負性一P=O氧原子的緣故。
磷酸衍生物的萃取性質(zhì)與酯氧原子的數(shù)目以及分子中取代基的性質(zhì)密切有關。如果酯氧原子(R-O一)基團被烷基所取代，則使其堿性增加，因而提高了它的萃取性能。
中性有機磷化物已被廣泛應用于萃取分離。
這類化合物在分析中最常用的是磷酸三-正丁酯和三辛基氧化騰。
磷酸三-正丁酯(TBP)
TBP是一種偶極矩大(3.3D)，介電常數(shù)高(7.97)的粘稠性液體，分子量為226.3，沸點154～157℃(10毫米汞柱)，比重0.933。它能與許多有機溶劑以任何比例相混溶，煤油、異辛烷、四氯化碳以及其他脂肪族或芳香族碳氫化合物是常用的稀釋劑。三氯甲烷等極性溶劑通常不宜用作TBP的稀釋劑。TBP幾乎不溶于水，其溶解度隨著水溶液中鹽濃度的增加而減少。TBP具有耐酸、耐堿、耐高溫和耐輻照的性能。TBP是通過形成氫鍵(有機或無機酸的萃取以及質(zhì)子化陰離子絡合物的萃取和形成配位飽和的不荷電的溶劑合物而進行萃取的。
市售TBP中含有多種雜質(zhì)，主要是丁醇、磷酸一丁酯(HMBP)和磷酸二丁酯(HDBP)，這些雜質(zhì)的存在，即使含量極微，也會嚴重影響TBP對某些微量金屬的萃取行為，致使它們的分配比大大提高，因此通常需對TBP進行純化。較為有效為純化方法是：將欲純化的TBP和0.4%NaOH混合(體積比1：5)，加熱回流，然后在一個大氣壓下蒸餾到餾出200毫升餾出物為止，留在蒸餾瓶中的TBP用等體積水洗滌6次，然后在減壓下加熱干燥。
TBP能與許多元素反應，因而選擇性差。TBP從硝酸介質(zhì)中對金屬離子的萃取研究報道最多，應用最廣。文獻中收集了Ishimori及其合作者發(fā)表的未稀釋（100%）TBP從硝酸、鹽酸和硫酸溶液中對60多種元素的萃取數(shù)據(jù)，可供選擇萃取分離條件時參考。表5.31列出了金屬-TBP絡合物萃取的最佳條件。
表5.31 磷酸三-正丁酯對金屬的萃取
市售的TOPO純度有差別。如需進一步提高其純度，可采用在環(huán)已烷中重結(jié)晶方法來達到。
TOPO已用于多種金屬的萃取。White和Ross曾報道了TOPO-環(huán)已烷溶液從各種無機酸介質(zhì)中對50多種金屬離子的萃取性能，其萃取能力明顯高于TBP。Ishimori 和Nakamura 曾總結(jié)了5%TOPO-甲苯溶液從硝酸和鹽酸介質(zhì)中萃取許多金屬元素的分配比數(shù)據(jù)。這些金屬元素分配比大小順序大致與100%TBP萃取時所給出的分配比大小順序相同。通常，處于最高氧化態(tài)的元素的TOPO絡合物最易被萃取。對大多數(shù)元素來說，濃度大于3M的鹽酸溶液就能進行定量萃取。
有關金屬-TOPO絡合物的最佳萃取條件。
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