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海水里非金屬中的硼


實驗室k / 2018-06-25

    硼和氟在海水中的平均停留時間大致相等,并且因為它們在河水中,以及海水中的濃度都大致等,所以可預想在海中它們應表現(xiàn)出類似的行為。但因這兩種元素的化學性質不同,因此在三方面表現(xiàn)出不同的行為。其一,如加斯特等所指出的,硼由海面蒸發(fā),但還沒有發(fā)現(xiàn)氟也有這一特點。其一,在沉積巖中濃縮的方法不同,硼主要濃縮在頁巖中,而在石灰?guī)r中幾乎不濃縮,可是氟在兩者之中濃縮程度大致相同。其三,兩元素在海藻中的濃縮系數(shù)大致相同,但是正像由石灰?guī)r中的濃度所了解的,以碳酸鈣作殼的生物中,只濃縮氟,而不濃縮硼1)。今后希望把兩個成分對比進行研究。

    表3,14中示出了過去對海水中硼的測定值。布赫(K.Buch,1933)以及哈丁(M.W.Harding,1933)等注意到海水中的B/CI比究竟一致到什么程度的問題,后來的研究者們更注意到B/Cl比的微細變化。并都論述了其變化的原因。雷克斯特勞(N.W.Rakestraw,1935)等曾經(jīng)指出,在科徳角北部起源的海水,B/Cl比要比南部起源的海水高。伊格爾斯拉德(I.Igersrud,1938)等指出,在800-1000米深度處的溶解氧極小層上,B/Cl比變動最激烈。并作了如下說明。因為在海水中,硼的一部分與有機物結合,以硼絡合物的形式存在,因此用普通的甘露醇滴定法不能測出總硼,可是由于其有機物的量隨深度而變化,所以滴定的硼量,亦隨深度而變化即在氧極小層因有機物氧化而變少,所以砌絡合物解離,而游離的硼酸變多,據(jù)據(jù)此說明了B/Cl比變高的原因。關于這一點,更有加斯特(1958)等和諾克斯(J.E.Nokes,1961)等報告過(參看表3.15),把海水分別用過錳酸和過硫酸處理,若能分解有機物,則硼酸的分析值增加,而其數(shù)量通常竟達到硼酸總量的1%,但在氧極小層,其量很少。

    由這些結果看,一般認為,海水中硼酸以有機絡合物存在,幾乎是沒問題的,但近年來威廉廉斯(P.M,Williams,1966)等報告了與此相反的論點。他們認為,海水中生成硼酸有機絡合物的反應,分如下階段進行:

硼酸的解離    HB?B-+H+,KB=〔B-〕〔H+〕/〔HB〕=2×10-9

生成1:1絡合物    B-+M?BM-,K1=〔BM-〕/〔B-〕〔M〕=3×10-2

生成1:2絡合物    BM-+M?BM-2,K2=〔BM-2〕/〔BM-1〕〔M〕=1.7×102

式中:HB表示未解離的硼酸,B-為解離出一個H+的硼酸根,M表示生成絡合體的有機物(多糖或多多羥基化合物)。海水中硼酸濃度約為4×10-4M,H+離子濃度為10-8M,假定與酸構成絡合體的有機物是甘露醇,其濃度若取作10-5M的話,則能算出1:1絡合物為2.4×10-7M,1:2絡合物為4×10-10M。若把它們換算成硼(B),則分別為2.6×10-6克和4,4X10-9克,即少到不能檢出的程度。另外在用特強的紫外線照射使有機分解的實驗中,對天然海水不管是否用紫外線照射,都看不出出硼酸的分析值有大的差異,因此表明了硼酸的有機絡合物并不存在。金森(1968)等也補作了同樣的實驗,得到了同樣的結論??紤]到這些事實,推測硼酸的有機絡合物似乎基本上不存在。

    如上所述,隨著檢出海水中B/Cl比的微小變化變成可能,也就有人將其逐漸用在海水混合和水體分析方面。三宅(1952)等提出用于水體的鑒別別以及海流的追蹤方面,謊亞科斯(J.E. Noakes,1961)根據(jù)在加勒比海的觀測,也提出同樣的阿題。另方面加斯特(1959)等根據(jù)降水中B/Cl比值比海水中的競大數(shù)百倍之多,而得到啟發(fā),認為硼或許是由海水蒸發(fā)的,因而把接觸海水的空氣通入冷卻管,而使水蒸氣冷凝,分析其中的硼,得到了表3.11中的結果。

從這個實驗結果,他們作出了結論:海水中硼酸的蒸氣壓與水溫和硼酸濃度(也就是氯度)成比例,同時硼酸的蒸發(fā)速度與水的蒸發(fā)速度成比例,并且凝結溫度越低,凝凝結水中硼酸濃度就越大。實際上,按武藤(1953)的測定,桐生市的降水含有約100微克硼/升的硼酸,與加斯特等得到的凝結水的值大體一致。
    若按加斯特等的結論,1)溫度低硼酸的蒸發(fā)量少,2)接受B/Cl比值高的降水多,3)在接接受B/Cl比值高的河水供給多的海區(qū),表層水的B/CI比值高,在與其相反條件的海區(qū),B/Cl比應該低。實際上,在滿足上述條件的阿拉斯加灣,B/Cl比為0.02230-02260,但在相反條件的夏威夷東部,為0.02220-0.02240,這可能是由于上述理由所致。其后,金森(1968)等從北太平洋大致中部的南北海區(qū)得到了試樣,把測定結果與緯度加以對照,得出了圖3,46的結果。因為表層海水的蒸發(fā)與降水的加入應完美地反映在其鹽度分布上,所以若加斯特和湯普森(1959)的想法成立的話,那么鹽度與B/Cl比,應表現(xiàn)出負的相關性??墒菍嶋H上,雖然在20°N左右以北的海區(qū)能看出負的相關性,但在赤道附近反倒表現(xiàn)有正的相關性,表層層海水中硼的分布是最復雜的,似乎至少還由別的因素給以很大的影響。關于硼的垂直分布,金森和坂本(1968)在西北太平洋、印度洋、南極周圍海區(qū),進行過大量的測定。在西北太平洋的44個觀測點上(參看圖3.47)采集了試樣,根據(jù)硼的分析結果,歸納出B/CI比值與現(xiàn)場溫度下水的密度σt的關系,示于圖3.48中。

由圖可知,B/CI比值在0.229-0.239(毫克千克%0)的范圍內(nèi),σt小的地方,即表層,B/Cl比值的變化激烈,并且各海區(qū)平均的B/Cl比值不同。同樣,表3.16中所示的在印度洋、南極周周圍海區(qū)以及太平洋之間的情況,也可以說是如此。即各大洋以及各海區(qū)具有各自固有的平均B/Cl比值,進一步講,在各大洋以及各海區(qū)的表層和深層,B/Cl比值表示出相近數(shù)值。在太平洋、印度洋和南極周圍的海區(qū)之間,不僅表層水,深層水的B/CI比值也不同,看來這恐怕不僅是由于各大洋的降水量、陸水的加入、硼由海面蒸發(fā)等的不同所致,而且也由于各大洋海水在地質歷史時期中就不相同。甚至在西北太平洋內(nèi),由于海區(qū)不同,深層水的B/Cl比值也有差別,這包含有重要的意義。在這些海區(qū)的深層水特別是底層水的氯度極為一定的條件下,按照海區(qū)幾乎不能區(qū)分,因此看來像是混合的非常好。但硼硼的分布不是一定的。氯度的分布與B/CI比值的分布有很大的不同,似乎即使氯度均勻,但整體上還存在混合不佳的情況。在圖3.49和3.50中,表示出沿千島群島觀測線剖面上的鹽度與B/CI比值的分布,代表兩者的曲線形態(tài)明顯不同,鹽度的分布雖不清楚,但從B/CI比值的分布可明顯地看出,在160°E附近有不連續(xù)面,并且在該不連續(xù)面的兩側,B/Cl比值不同。


1)伊格爾斯拉德、湯普森和茲維克( Zwicker,1938)就兩個芋貝試樣和一個珊瑚試樣,報告硼達到了230-1600ppm這樣高的含量,由維爾納德斯基(1953)的值和石灰?guī)r的含量考慮,看來是太高了。


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