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引發(fā)劑的其他引發(fā)作用

甲卡西酮 / 2021-11-20

3.6 其他引發(fā)作用

3.6.1熱引發(fā)聚合

少數單體僅靠加熱就能聚合，如苯乙烯，這可能與單體活性高有關。單憑熱能打開乙烯基單體的雙鍵使成自由基，約需210kJ·mol¯¹以上的能量。苯乙烯熱引發(fā)的機理尚未徹底清楚，存在著雙分子和三分子反應或二級和三級引發(fā)的爭議，并且各有實驗作依據。

曾根據苯乙烯的聚合速率與單體濃度的2.5次方成正比的實驗，推論熱引發(fā)反應屬于三級反應，比較容易接受的機理是: 2分子苯乙烯先經Diels-Alder加成形成二聚體，再與1分子苯乙烯進行氫原子轉移反應，生成2個自由基，而后引發(fā)單體聚合。

2CH?=CH→H-C?H?CH=CH?→·十CH?CH

60°C苯乙烯熱聚合速率約1.98X10¯?mol·Lmol¯¹·s¯¹，速率較低。欲使苯乙烯熱聚合達到合理的速率，工業(yè)上多在120S℃以上進行，并且另加有半衰期適當的引發(fā)劑，與熱共同引發(fā)。

3.6.2光引發(fā)聚合

在光的激發(fā)下，許多烯類單體能夠形成自由基而聚合，這稱作光引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合的關鍵是被單體吸收的光能必須大于π鍵能。

光是電磁波，每一光量子的能量E與光的頻率υ成正比，與波長成反比。

E=hv=h-c-λ (3-21)

式中，h為普朗克常數(6.624X10¯³?J·s); c為光速(2.998X 10cm·s¯¹); 一個光量子具有的能量為1. 986.X10¯²³J·cm/λ ),該值乘以阿伏伽德羅常數(6. 0225 X 10²³mol¯¹), 即成1mol光量子的能量[11.96J·cm(mol·λ)¯¹]，稱為1Einstein。波長300nm的光的能量約400kJ·mol¯¹,與鍵能(120~840kJ·mol¯¹) 相當，大于一般化學反應的活化能。這是光可能引發(fā)聚合的依據。

各種烯類單體都有特定的吸收光區(qū)域，一般波長為200~300nm，相當于紫外光區(qū)，參見表3-11。最常用的紫外光源是高壓汞燈。石英汞燈波長186~1000nm，經濾光器可以分離出波長適當的光源。

光引發(fā)聚合有光直接引發(fā)、光引發(fā)劑引發(fā)和光敏劑間接引發(fā)三種。

(1)光直接引發(fā)

如果選用波長較短的紫外光，其能量大于單體的化學鍵能，就可能直接引發(fā)聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)M*,后再分解成自由基，引發(fā)聚合。

M+hν→M*→R·+R'·

例如苯乙烯吸收波長250nm的光，激發(fā)后，就可能發(fā)生下列斷鍵反應:

CH?=CH一C?H?*→CH?=CH·十C?H?·

CH?=CH一C?H?*→C?H?CH=CH·十H·

光引發(fā)速率與體系吸收的光強度Ιa成正比。

Ri=2ΦIa (3-22)

式中，Φ稱作光引發(fā)效率，或稱為自由基的量子產率，表示每吸收1個光量子所產生的自由基對數。例如吸收1個光量子能使1分子單體分解成1對(2個)自由基，則Φ=1。一般光引發(fā)效率都比較低，只有0.01~0.1。

吸收光強Ia與人射光強Io有如下關系:

Ia=εI0[M] (3-23)

式中，ε是單體的摩爾吸光系數，ε愈大，表示物質吸收光的能力愈強，愈易被激發(fā)。將式(3-23) 代人式(3-22)，得

Ri=2ΦεI0[M] (3-24)

實際上，式(3-24)只適用于極薄的單體層。光透過單體層時，一部分被吸收，I0和Ia都隨單體層厚度而減弱，按照LambertBeer定律有

I= I0e¯ε[M]b (3-25)

式中，I是反應器中距離為b處的人射光強。則反應體系的吸收光強應為

Ia=I0-I=I0(1- e¯ε[M]b) (3-26)

代人式(3-22)，得

Ri=2ΦI0(1-e¯ε[M]b) (3-27)

容易直接光引發(fā)聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。

(2)光引發(fā)劑引發(fā)

光引發(fā)劑吸收光后，分解成初級自由基而后引發(fā)烯類單體聚合AIBN、BPO等熱分解引發(fā)劑也是光引發(fā)劑，有利于AIBN分解的波長為400~345nm,而過氧化物的光分解波長則較短(<320nm)。甲基乙烯基酮、安息香等E含羰基的化臺物并非熱引發(fā)劑，卻有效的光引發(fā)劑，按下式分解成自由基，而后引發(fā)單體聚合。

CH?=OCHCCH?-hν,250~ 350nm→CH?=OCHC·+·CH? C?H?C-O-OH→OC?H?C·＋OH·CHC?H?

(3)光敏劑間接引發(fā)

光敏劑，如二苯甲酮和熒光素、曙紅等塑料，吸收光能后，將光能傳遞給單體或引發(fā)劑，而后引發(fā)聚合。

幾種不同引發(fā)機理下苯乙烯聚合速率的比較如圖3-4所示。由圖可見，用AIBN光引發(fā)劑聚合最快，純熱聚合最慢。應用光引發(fā)劑或間接光敏劑(濃度為[S])時，引發(fā)速率可仿照式(3-24)和式(3-27)計算，只要用[S]來替代單體濃度EM]即可。

光引發(fā)的研究工作頗為活躍，這是因為:①光強易準確測量，自由基能瞬時隨光源及時生滅，實驗結果重現性好，光聚合常用來測定鏈增長和鏈終止速率常數;

②光引發(fā)聚合活化能低(20kJ·mol¯¹),可在室溫下聚合。感光樹脂在印刷版和集成電路上的應用就是成功的例子。

3.6.3 輻射引發(fā)聚合

以高能輻射線來引發(fā)的聚合，稱作輻射引發(fā)聚合，簡稱輻射聚合。

輻射線有γ射線(波長為0. 05~0.0001nm)X射線、β射線、電子流、a射線、快速氦核流、中子射線等。其中以γ射線的能量最大，鈷-60 (60Co)γ射線的能量為1.17～13MeV[(1.13~1.28)X10¯J·mol¯¹]，穿透力強，可使反應均勻，而且操作容易，因此應用頗廣。

光能只有幾個電子伏特(eV①)，而輻射線常以百萬(10?，兆)電子伏特計。共價鍵的鍵能為2.5~4eV，有機化合物的電離能為9~11eV,當它吸收了輻射能后，除形成激發(fā)態(tài)外,還可能電離成自由基或陰、陽離子。烯類單體輻射聚合-般屬于自由基機理。但有些單體的低溫輻射浴液聚合或輻射固相聚合也可能屬于離子機理。輻射還可能引起聚合物的降解和交聯。

不同來源的輻射線對聚合物或單體的效應都相似。效應的大小主要決定于輻射劑量和劑量率(輻射強度)。每克物質吸收10¯?J的能量作為輻射吸收劑量的單位，以rad (= 100erg①·g¯¹=6.25X10¹³eV·g¯¹)表示。劑量率則是單位時間內的劑量。輻射聚合所需的劑量隨單體而異，為10?～10?rad。一些單體的輻射聚合速率見表3-12，從中可見醋酸乙烯酯最活潑。

表3-12乙烯基單體的輻射聚合(10³rad·min¯¹，20℃）

單體	聚合速率/（%·h¯¹）	聚合率/(%·rad¯¹）	單體	聚合速率/（%·h¯¹)	聚合率/（%·rad¯¹)
丁二烯	0.01	0.2	丙烯腈	9.5	160
苯乙烯	0.2	3	氯乙烯	15	250
甲基丙烯酸甲酯	4	67	丙烯酸甲酯	18	300
丙烯酰胺	6	100	醋酸乙烯酯	27	450

表3-13 丙乙烯和MMA輻射聚合的G值

單體	GγR(25℃）	GγR(15℃）	Gβ(30.5℃）
苯乙烯	2.08	1.6	0.22
MMA	36.0	27.6	3.14
GRS/GRMMA	1：17.3	1：16.9	1：14.3

在輻射化學中，常用G值來表示能量產率。G值代表每吸收100eV能量所引起化學變化的分子數，用Y射線時，則用GγR 表示。表3-13比較了兩種單體的G值。輻射劑量相同時，甲基丙烯酸甲酯(MMA)產生的自由基數比苯乙烯大16倍。可見不同單體對輻射的聚合活性差別很大。

輻射聚合與光引發(fā)聚合都可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率和分子量的影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基。輻射聚合對吸收無選擇性，穿透力強，可以進行固相聚合。

3.6.4等離子體引發(fā)聚合

等離子體是部分電離的氣體，由電子、離子(正、負離子數相等)、自由基，以及原子、分子等高能中性粒子組成。等離子體可以與氣、液、固態(tài)并列，稱作物質第四態(tài)。

自然界中廣泛存在著等離子體，太陽和地球的電離層都由等離子體組成，火焰、閃電、核爆炸、強烈輻射等都會產生等離子體。等離子體也可人工產生，高溫、強電磁場、低氣壓是產生等離子體的基本條件。用于有機反應的是低溫等離子體，多由13. 56MHz射頻低氣壓輝光放電產生，其能量為2~5eV，恰好與有機化合物的鍵能相當。

等離子體可能引起三類反應:直接引發(fā)聚合、非傳統(tǒng)聚合以及高分子化學反應。

(1)等離子體引發(fā)聚合-plasma-initiated polymerization)

等離子體可以直接引發(fā)烯類單體進行自由基聚合，或使雜環(huán)開環(huán)聚合，與傳統(tǒng)聚合機理相同，有明確的基元反應和確定的結構單元。但其特征是在氣相中引發(fā)，在液、固凝聚態(tài)中(尤其在表面)增長和終止，對自由基有包理作用，類似沉淀聚合。例如將MMA置于直徑 0. 8cm的玻璃封管內，經50W等離子體輻照60s，可得重均分子量3X10?的線形聚合物。

這比Y射線、β射線或高能電子束輻照形成的聚合物分子量要高一個數量級。

等離子體引發(fā)聚合可用于酶的固定化嵌段共聚物的合成等。

(2)等離子體非傳統(tǒng)聚合一一等離子體態(tài)聚合(plasma- state polymerization)

經高能態(tài)的等離子體作用，飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳烴乃至所有有機化合物，包括很穩(wěn)定的六甲基二硅氧烷[(CH?)?Si-O-Si(CH?)?]和飽和碳氟化合物(如CF?-CH?、CF?-CFH?等)，都可能解離、重排、再結合成高分子化合物，并且往往交聯。這樣形成高分子的過程并不能用傳統(tǒng)聚合的基元反應和結構單元來描述。應用這類反應，可使反應物在氣相中解離成自由基，然后沉淀在基板上成膜，包括氟硅膜，用作分離膜。

(3)等離子體高分子化學反應和表面處理

高能態(tài)的等離子體粒子轟擊高分子表面，使鏈斷裂，產生長壽自由基(可達10天)，而后發(fā)生交聯、化學反應、刻蝕等，進行表面處理改性。例如:以聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚四氟乙烯為基材，經在電場中加速的Ar、He等離子體處理，可使表面刻蝕和粗面化，提高粘接性;用O?、N?、He、Ar、H?等離子體處理，與空氣接觸，引入一COOH、C=O、一NH?、一OH等極性基團，提高親水性;以NF?、BF?、SiF? 等離子體處理，可使表面氟化，提高防水-防油性和光學特性等。

3.6.5 微波引發(fā)聚合

微波是頻率為3X10²~3X10?MHz (相當于波長為1m~1mm)的電磁波，屬于無線電中波長最短的波段，亦稱超高頻。微波最常用的頻率為(2450士50)MHz (相當于波長120mm)，該頻率與化學基團的旋轉振動頻率接近，可以活化基團，促進化學反應。

微波具有熱效應和非熱效應雙重作用。熱效應是交變電場中介質的偶極子誘導轉動滯后于頻率變化而產生的，因分子轉動摩擦而內加熱，加熱速度快，受熱均勻。在高分子領域中，微波熱效應曾用于橡膠硫化和環(huán)氧樹脂固化，縮短硫化或固化時間。

微波可以加速化學反應，使聚合速率提高十到千倍不等。這不局限于熱效應的影響，非熱效應(電特性)起著更重要的作用。在微波作用下，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸、丙烯酰胺，甚至馬來酸酐都曾(共)聚合成功，也可用于接枝共聚。無引發(fā)劑時，可激發(fā)聚合；有引發(fā)劑時，則加速聚合，并可降低引發(fā)劑用量和/或聚合溫度。

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