引發(fā)劑
甲卡西酮 / 2021-11-18
引發(fā)劑
鏈引發(fā)是控制聚合速率和分子量的關(guān)鍵反應(yīng)，引發(fā)劑的種類及其對(duì)烯類單體的引發(fā)作用，下一節(jié)則進(jìn)一步闡述熱、光、輻射、等離子體、微波等的引發(fā)作用。
引發(fā)劑的種類
自由基聚合的引發(fā)劑是易分解成自由基的化合物，結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其離解能為100~ 170kJ·mo1¯¹，遠(yuǎn)低于C一C鍵能350kJ·mo1¯¹,高熱或撞擊可能引起爆炸。
引發(fā)劑多數(shù)是偶氮類和過氧類化合物，也可另分成有機(jī)和無機(jī)或油溶和水溶兩類。
(1)偶氮類引發(fā)劑
偶氮二異丁腈(AIBN)是最常用的偶氮類引發(fā)劑，其熱分解反應(yīng)式如下:
(CH?)?C-CN-N=N-C-CN(CH?)?→?(CH?)?C-CN·+N?↑
AIBN多在45~80°C使用，其分解反應(yīng)特點(diǎn)呈一級(jí)反應(yīng),無誘導(dǎo)分解,只產(chǎn)生一種自由基，因此廣泛用于聚合動(dòng)力學(xué)研究;它的另一優(yōu)點(diǎn)是比較穩(wěn)定，儲(chǔ)存安全，但80~90°C下也會(huì)劇烈分解。
AIEN分解成的2-氰基丙基自由基中的氰基有共軛效應(yīng)，甲基有超共軛效應(yīng)，減弱了自由基的活性和脫氫能力，因此較少用作接枝聚合的引發(fā)劑。
偶氮二異庚睛(ABVN)是在AIBN的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的活性較高的引發(fā)劑。
(CH?)?CHCH?-CH?-C-CN-N=N-CH?-CCH?CH(CH?)?CN→2(CH?)?CHCH?C-CH?- CN·＋N?↑
偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有氮?dú)猱a(chǎn)生，可利用氮?dú)夥懦鏊俾蕘頊y(cè)定其分解速率，計(jì)算半衰期。工業(yè)上還可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑和光聚合的光引發(fā)劑。
(2)有機(jī)過氧類引發(fā)劑
過氧化氫是過氧化合物的母體。雙氧水熱分解的結(jié)果，產(chǎn)生2個(gè)氫氧自由基，但其分解活化能較高(約220kJ·mo1¯¹)，很少單獨(dú)用作引發(fā)劑。
HO-OH→2HO·
過氧化氫分子中的1個(gè)氫原子被取代，成為氫過氧化物; 2個(gè)氫原子被取代，則成為過氧化物。這一類引發(fā)劑很多，其中過氧化二苯甲酰(BPO) 最常用，其活性與AIBN相當(dāng)。BPO中O一O鍵的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，用于60~80°C下聚合比較有效。
δ＋→O-C-O-O-C-N←δ＋
BPOA按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時(shí)，即能引發(fā)聚合；無單體時(shí)，容易進(jìn)一步分解成苯基自由基，并析出CO?，但分解不完全。
C?H?C-O-O-O-C-OC?H?→2C?H?COO·→2C?H?·＋2CO?↑
過氧類引發(fā)劑的種類很多，活性差別很大，可供不同聚合溫度下選用。其中高活性引發(fā)劑層出不窮，例如過氧化二碳酸二乙基已酯(EHP)。
CH?(CH?)?CHCH?-C?H?-O-C-O-O-O-C-O-O-CH?CH(CH?)?CH?-C?H?→2CH?(CH?)?CHCH?-C?H?-O·＋2CO?↑
更多的有機(jī)過氧類引發(fā)劑舉例見表3-7。
(3)無機(jī)過氧類引發(fā)劑
過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解產(chǎn)物是離子自由基SO?·¯ 或自由基離子。
KO-S-O-O-O-O-S-O-O-OK→2KO-S-O-O-O· 或 K?S?O?→2KSO?·
溫度在60°C以上，過硫酸鹽才能比較有效地分解。在酸性介質(zhì)(pH<3) 中，分解加速。
3.5.2氧化-還原引發(fā)體系
有些氧化-還原體系可以產(chǎn)生自由基，活化能低，可在較低溫度下引發(fā)單體聚合。這類體系的組分可以是無機(jī)或有機(jī)化合物，可以是水溶性或油溶性，根據(jù)聚合方法來選用。
(1)水溶性氧化-還原引發(fā)體系
該體系的氧化劑組分有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等，還原劑則有無機(jī)還原劑 (Fe²+、Cu+、NaHSO?、Na?SO?、 Na?S?O?等)和有機(jī)還原劑(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫單獨(dú)熱分解的活化能分別為220kJ·mol¯¹、 140kJ·mol¯¹、125k]J·mol¯¹， 而與亞鐵鹽構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系后，活化能卻降為 40kJ·mol¯¹、50kJ·mol¯¹、 50kJ·mol¯¹, 在5°C下引發(fā)聚合，仍有較高的聚合速率。
HO-OH+ Fe²+→OH¯+HO·+Fe³+S?O²¯+Fe²+→ SO²¯＋SO?·+Fe³＋RO-OH＋Fe²＋→OH¯＋RO·＋Fe³＋
上述反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)，1分子氧化劑只形成1個(gè)自由基。如還原劑過量，將進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。因此還原劑的用量一般要比氧化劑少。
HO·＋Fe²+→HO¯＋Fe³＋
亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽經(jīng)官用作還原劑，與過硫酸鹽反應(yīng)，產(chǎn)生2個(gè)自由基。
S?O²¯+SO²¯ →SO²+ SO?¯+SO?¯ S?O²¯＋ S?O²¯→SO²+ SO?¯＋S?O?¯
過硫酸鹽與脂肪胺(RNH?、R?NH、R?N) 或脂肪二膠均能構(gòu)應(yīng)氧化-還原引發(fā)體系。
N-H+S?O²¯→N·＋HSO?·＋SO²¯ N-CH?＋S?O²¯→N-CH?·＋HSO?·＋SO²¯
水溶性氧化-還原引發(fā)體系用于水溶液聚合和乳液聚合。
四價(jià)鈰鹽和醇、醛、酮、胺等也可以組成氧化-還原引發(fā)體系，有效地引發(fā)烯類單體聚合成或接枝聚合。在淀粉接枝丙烯腈制備水溶性高分子時(shí)，常采用這一引發(fā)體系， 葡萄糖單元中的醇羥基或醛基參與氧化-還原反應(yīng)
Ce?+-CH-OH-CH-OH-→Ce³＋-CH-O＋CH-OH-+H＋
(2)油溶性氧化還原引發(fā)體系
該體系的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物(如三乙基鋁、三乙基硼等)。過氧化二苯甲酰/N,N二甲基苯胺是常用體系，可用來引發(fā)甲基丙烯酸甲酯共聚合，制備齒科自凝樹脂和骨水泥。
C?H?N:R-R+C?H?C-O-O-C-OC?H? → [C?H?N-R-R-O-C-O-CC?H?]+ C?H?CO-O¯→C?H?N-R-R·十 C?H?CO-O¯
90℃時(shí)，BPO在苯乙烯中的一級(jí)分解速率常數(shù) kd=1.33X10¯?s¯¹;而該氧化-還原引發(fā)體系在60℃時(shí)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kd競(jìng)高達(dá)1.25X10¯²L·mol¯¹s¯¹, 30°C時(shí)kd還有 2.29X10¯³L·mol¯¹s¯¹，表明活性高，可在室溫下使用。如以N,N-二甲基甲苯胺代替N,N-二甲基苯胺，則活性更高。
萘酸鹽(如萘酸亞銅)與過氧化二苯甲酰可以構(gòu)成高活性油溶性氧化-還原引發(fā)體系，用于油漆干燥的催化劑。
C?H?C-O-O-O-C-OC?H?＋Cu＋→C?H?C-O-O·＋O-COC?H?＋Cu²＋
引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)
在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)是最慢的一步，控制著總的聚合速率。引發(fā)劑用量是影響速率和分子量的關(guān)鍵因素。
引發(fā)劑分解一般屬于一級(jí)反應(yīng)， 即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比。
I→2R· Rd≡-d[I]-dt=kd[I] (3-15)
式中,負(fù)號(hào)代表引發(fā)劑濃度隨時(shí)間增加而減小，kd是分解速率常數(shù)，S¯¹。
將上式中的變量分離，積分，得
In[I] -[I]0 =-kdt 或[I] -[I]0=e¯kdt (3-16)
式中[I]0 、[I]分別代表起始時(shí)間(t=0)和時(shí)間t時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol·L¯¹。
[I]/[I]0代表引發(fā)劑殘留分率，它隨時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系而衰減。
固定溫度，實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同時(shí)間下的引發(fā)劑濃度變化變化，以1n([I]/[I]0)對(duì)t作圖，由直線斜率即可求得kd。對(duì)于偶氮類引發(fā)劑可以測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)饬縼碛?jì)算引發(fā)劑分解量對(duì)于過氧類引發(fā)劑，則多用碘量法測(cè)定殘留引發(fā)劑的濃度。
工業(yè)上常用半衰期t?/?來衡量一級(jí)反應(yīng)速率的大小。所謂半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間。根據(jù)式(3-16)， 當(dāng)[I]=[I]0/2,半衰期與分解速率常數(shù)有如下關(guān)系:
t?/?=1n2-kd=0.693-kd (3-17)
kd常以s(秒)作單位，而t?/?則多以h (小時(shí))為單位，換算時(shí)，需引入3600(s·h¯¹)因子。引發(fā)劑分解速率常數(shù)越大，或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。
引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式:
kd=Ade¯Ed/RT (3-18) 或 1nkd=1nAd-Ed/rt (3-18)
在不同溫度下，測(cè)定某一引發(fā)劑的分解速率常數(shù)，作1nkd-1/T圖，呈一直線。由截距可求得指前因子Ad,由斜率可求出分解活化能Ed。常用引發(fā)劑的kd為10¯?~10¯?s¯¹，Ed為105~140kJ·mol¯·,單分子反應(yīng)的Ad一般為1013~1014。
半衰期與溫度關(guān)系也有類似的關(guān)聯(lián)式:
1gt½= A-T-B (3-20)
文獻(xiàn)常提供半衰期為1h、10h時(shí)的溫度，由此很容易計(jì)算出其他溫度下的半衰期。
引發(fā)劑分解速率常數(shù)多在苯、甲苯等惰性溶劑中測(cè)定。在不同介質(zhì)中測(cè)得的數(shù)據(jù)可能有些差異，引用時(shí)需加以注意。最好能在單體的模型化合物或相似容劑中測(cè)定。
幾種典型引發(fā)劑在不同溫度下的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3-8。
引發(fā)劑效率
引發(fā)劑分解后，往在只有一部分用來引發(fā)單體聚合，這部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分?jǐn)?shù)稱作引發(fā)劑效率(￡)另一部分引發(fā)劑則因誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)而損耗。
(1)誘導(dǎo)分解
誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如:
M·+C?H?C-O-O-OCC?H?→C?H?C-O·＋MO-OCC?H?一O
轉(zhuǎn)移結(jié)果，原來的自由基終止成穩(wěn)定大分子，另產(chǎn)生了1個(gè)新自由基。轉(zhuǎn)移前后自由基數(shù)并無增減，徒然消耗了1分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。
偶氮二異丁臘一般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。氫過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，也容易進(jìn)行雙分子反應(yīng)而減少自由基的生成。
M·+ROOH→MOH+RO· 2ROOH→RO·＋ROO·十H?O
這些反應(yīng)都使引發(fā)劑效率降低，一般不高于0.5。
丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體容易被自由基所引發(fā)，自由基參與誘導(dǎo)分解的機(jī)會(huì)相對(duì)較少，故引發(fā)劑效率較高。相反，活性較低的單體，如醋酸乙烯，引發(fā)劑效率就較低。
(2)籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)
引發(fā)劑一般濃度很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的“籠子”中。在籠內(nèi)分解成的初級(jí)自由基，壽命只有10¯～10¯?s， 必須及時(shí)擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)籠外單體聚合。否則可能在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，無為地消耗引發(fā)劑。
偶氮二異于腈在籠子內(nèi)可能有下列副反應(yīng):
(CH?)?C-CN-N=N-N-CC(CH?)?→[2(CH?)?-CNC·＋N?↑]-(CH?)?CN-C-CN-C(CH?)?＋N?↑-(CH?)?C=C=N=CN-C(CH?)?＋N?↑
過氧化二苯甲酰分解及其副反應(yīng)更復(fù)雜一些， 按兩步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能進(jìn)一步反應(yīng)成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯，使引發(fā)劑效率降低。
C?H?C-O-O-O-O-CC?H?=[2C?H?OCO·]→[C?H?COO·＋C?H?·＋CO?↑]→[2C?H?·＋2CO?↑]-[C?H?COOC?H?＋CO?↑]-[C?H?-C?H?＋2CO?↑]
引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、溫度、體系粘度等因素有關(guān)，波動(dòng)在0.1~0.8之間。AIBN在不同單體中的f參考值見表3-9。
3.5.5引發(fā)劑的選擇
引發(fā)劑的選擇需從聚合方法和溫度、對(duì)聚合物性能的影響、儲(chǔ)運(yùn)安全等多方面來考慮。首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑種類:本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合選用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則用水溶性引發(fā)劑。過氧類引發(fā)劑具有氧化性，易使聚合物著色;偶氮類含有氰基，具有毒性，需考慮這些對(duì)聚合物性能的影響。儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)避免高溫或撞擊，以防爆炸。
引發(fā)劑活性差別很大，應(yīng)根據(jù)聚合溫度來選用，示例見表3-10。
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溫度范圍/℃
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Ed/KJ·mol¯¹
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引 發(fā) 劑 舉 例
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高溫（＞100）
中溫（40～100）
低溫（-10～40）
超低溫（＜-30）
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138～188
110～138
63～110
＜63
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異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈，過硫酸鹽。氧化-還原引發(fā)體系:過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉，異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽，過氧化氫-亞鐵鹽氫-亞鐵鹽，過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。過氧化物-烷基金屬（三乙基鋁、三乙基硼、二乙基鉛），氧-烷基金屬。
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引發(fā)劑分解速率常數(shù)為10¯?~10¯?s¯¹(t½=2~200h)。最好選用t½與聚合時(shí)間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。圖3-3是式(3-16)的圖像，表示引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的衰減情況。
在某溫度下，t½過大， 如100h, 聚合10h尚殘留80%~90%未分解，需在后處理中除去。相反，若t½很小，如1h,雖可提高前期聚合速率，但10h后引發(fā)劑殘留無幾，聚合早就終止，造成死端聚合。
引發(fā)劑和溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素，應(yīng)該綜合考慮這兩個(gè)因素的影響。
.jpg "引發(fā)劑")
.jpg "表3-7有機(jī)過氧類引發(fā)劑")
.jpg "表3-8 典型引發(fā)劑的分解速率常數(shù)和分解貨活化能")
.jpg "表3-9在不同單體中的引發(fā)劑效率")
.jpg "圖3-3")
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