聚酰亞胺和高性能聚合物
甲卡西酮 / 2021-11-02
2.13聚酰亞胺和高性能聚合物
航天、軍事等特殊場(chǎng)合需要耐高溫材料，能在300℃以上長(zhǎng)期使用的耐高溫聚合物有時(shí)專稱為高性能聚合物。耐高溫需體現(xiàn)熱穩(wěn)定不分解和不熔不軟化兩方面，并保持強(qiáng)度。
根據(jù)熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)高的雙重重要求，需從下列結(jié)構(gòu)特征考慮聚合物的分子設(shè)計(jì)問(wèn)題:
①熱穩(wěn)定性決定于主價(jià)鍵能，硅氧、磷氮、氟碳聚合合物耐熱，但很難在280°C以上長(zhǎng)期使用、可改選半梯形和梯形聚合物:
②芳奈環(huán)的共振作用可 使鍵能和熱穩(wěn)定性增加:定性和熱轉(zhuǎn)變溫度;
③強(qiáng)氫鍵，如酰胺鍵、酰亞胺鍵，可同時(shí)提高熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)變溫度；
④結(jié)構(gòu)規(guī)整對(duì)稱，分子堆砌緊密，可以人提高結(jié)晶度、熔點(diǎn)和強(qiáng)度。
從脂族、芳族聚酰胺，到聚酰亞胺等高性能聚合物，都是根據(jù)上述設(shè)計(jì)思想研制成功的。
2.13.1聚酰亞胺
聚酰亞胺一般是二酐和二胺的縮聚物，可以由芳二酐和脂二胺或芳二胺縮聚而成。目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，與二元胺縮聚的第步先形成聚酰胺，第二步才閉環(huán)成聚酰亞胺。凡具有形成穩(wěn)定五元環(huán)傾向的均有利于聚酰亞胺的形成。
O‖/O\O/O‖\O‖O+H?N-R-H?N→△-H?O[-NH-C‖O\HOOC/COOH\C‖O-NH-R-]→△-H?O[-N‖O\‖O\O‖O\N-R-]
上式中R可以是脂族、芳環(huán)和雜環(huán)。如果R是脂族，最終縮聚物可溶可熔，可以一步就形成聚酰亞胺。如果R是芳環(huán)，則最終產(chǎn)物不溶不熔，將從溶液中沉析出來(lái)，無(wú)法加工和成膜。因此要分成預(yù)縮聚和終縮聚兩步來(lái)完成，以均苯四甲酸酐與對(duì)苯二胺縮聚為例。
①預(yù)縮聚 選用二甲基甲酰胺或乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基-2-吡咯烷酮作溶劑，在 50~70°C下預(yù)縮聚，形成線形預(yù)聚物，調(diào)節(jié)加料次序和配比，分子量可達(dá)13000 ~ 55000。也可能伴有部分亞酰胺化成環(huán)，但不超過(guò)50%，保持預(yù)聚物處于可溶狀態(tài)。
②終縮聚 將預(yù)聚物成型， 如成膜、成纖、涂層、層壓等，然后加熱至150~ 300°C，使殘留的羧基和亞氨基繼續(xù)反應(yīng)、成環(huán)，固化成高熔點(diǎn)、剛性、熱穩(wěn)定材料。
常用的芳二胺有對(duì)苯二胺、4,4＇-二氨基聯(lián)苯醚、間苯二胺、亞甲基二苯胺等，前兩種芳二胺的聚酰亞胺有如下結(jié)構(gòu)，由此合成的聚酰亞胺耐水解，熔點(diǎn)超過(guò)600"C，熱穩(wěn)定性好，在惰性氣氛中加熱至500℃，熱失重甚少，在氨氣中于400℃加熱15h,熱失重也只有1.5%。
[-N/‖O\‖O/O‖\O/N-] [-N/‖O\‖O/O‖\O/N-/-O-]
此外，還發(fā)展有含氧、硫、氮的全芳雜環(huán)聚酰亞胺耐高高溫聚合物。
主鏈中有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺近似半梯形，剛性大，熔點(diǎn)高，耐熱性好，可在300℃以上長(zhǎng)期使用，多應(yīng)用于宇航、軍事裝名、電子工業(yè)等特殊場(chǎng)合。
2.13.2聚苯并咪唑類
聚苯并咪唑PBI(polybenimidazoles)也是較早研究成功的耐高溫高分子， 單體是芳族四元胺和二元芳酸或酯，如3，3＇-二氨基聯(lián)苯胺和間苯二甲配酸二米酯，分兩步縮聚而成。
n H?N\H?N-NH?\NH?+n-H5COOC\/COOC6H5→-H?O-C6H5OH-[-N-NH-N-NH-]n
上述縮聚可能是親核取代反應(yīng)，第一步先在250°C形成可溶性氨基酰胺預(yù)聚物，第二步再在350~400°C成環(huán)固化。選用間苯二甲酸二苯酯的目的是防止羧酸在高溫下脫羧。
PBI熔點(diǎn)在400°C以上，薄膜和纖維達(dá)300℃仍能保持良好的力學(xué)性能，超過(guò)這一溫度，在空氣中也會(huì)迅速降解。
2.13.3梯形聚合物
聚酰亞胺和聚苯并咪唑都是半梯形聚合物，主鏈中留有單鍵，受熱時(shí)是斷裂的弱點(diǎn)。如果選用全芳族4-4官能度體系(如均苯四甲酸酐和均苯四胺)進(jìn)行縮聚，就可能形成全梯形聚合物?？s聚也分兩步進(jìn)行:第一步先在室溫下預(yù)縮聚成聚酰胺，保持可溶可熔狀態(tài)，澆鑄成膜或模塑成型;第二步再加熱成環(huán)固化。
O/O‖\O‖-O‖\O/‖O/O+H?N\H?N/NH?\NH?→△-H?O→[-O‖C\HOOC/O‖C\COOH-HN\H?N/NH\NH?]→△-H?O[O‖\‖O/N\N-N-N]
上述梯形聚合物全由環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元組成，類似兩條主鏈全交聯(lián)成一整體，一鏈斷裂，尚有一鏈，熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)、玻璃化溫度和剛性均很高，并耐輻射，可在宇航設(shè)備中應(yīng)用。
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