聚丙烯
三水錳礦 / 2021-08-14
聚丙烯
聚丙烯在聚烯烴樹脂中占第二位,在熱塑性塑料中位于聚乙烯、
聚氯乙烯和
聚苯乙烯之后,占第四位。聚烯短是觀料中發(fā)展最快的,而聚丙烯又是聚烯烴中發(fā)展速度最快的品種。
一、聚丙烯生產(chǎn)技術現(xiàn)狀
國外聚丙烯現(xiàn)有生產(chǎn)方法有三類;溶劑聚合法、無溶劑(本體)聚合法和氣相聚合法。
1.溶劑聚合法
聚合壓力一般為6~15大氣壓,溫度為60-80℃。聚合反應器為通常類型的,具有攪拌器和冷卻系統(tǒng)。聚合是在密劑中進行,聚合物懸浮排出。因為聚合條件級和,分子量和反應溫度容易控制,產(chǎn)品質量均勻,可生產(chǎn)各種品級的產(chǎn)品。
國外絕大多數(shù)工業(yè)裝置采用溶劑聚合法,屬于密劑聚合法的技術有意大利蒙-埃公司技術、美國阿威遜公司技術、日本三井石抽化學公司技術、美國赫爾克里斯公司技術、美國罕柏石油公司技術、法國納福塔希米公司技術、西德弗里德里希烏德公司技術、美國殼化學公司技術、美國依斯特曼公司技術等。世界上約有三分之一的裝置采用意大利蒙一埃公司技術,也有不少裝置采用美國阿威遜公司技術。
2·無溶劑(本體)聚合法
自從1964年美國達特公司首先在含有15~35%丙烷的液態(tài)丙緬中進行丙烯聚合工業(yè)化以來,至今已有不少廠家采用此類方法工業(yè)生產(chǎn)。如日本字部興產(chǎn)、美國菲利普斯石油公司,日本昭和油化德山曹達公司等。
德山曹達本體聚合技術特點
(1)不用惰性溶劑,丙烯在丙烯-丙烷的液休混合物中進
行聚合
(2)原料丙烯純度要求低,其中丙烷的容許含量約為5~
10%,
(3)原料及催化劑消耗量低，
(4)聚合速度快,催化劑效率高,單位重量的主催化劑的聚丙烯收率在一般操作中為1000,此法在較大的反應器中,可以達到3000~5000;
(5)流程簡單,全部自動化。
工藝過程:催化劑及原料單體通入帶有攪拌及冷卻裝置的高壓反應器中進行連續(xù)聚合。聚合物由反應器排出進入閃蒸槽,與未反應的單體分離,并入洗滌槽。未反應的丙烯經(jīng)壓縮機液化并與重質尾氣分離,其中大部分循環(huán)至反應器中,小部分入凈化裝置,以免丙烷超過一定水平蓄集在聚合系統(tǒng)中。在洗滌槽中粗的聚合物用溶劑洗滌除去僵化劑及無規(guī)物,洗滌溶劑中的催化劑經(jīng)中和與溶劑分開。在溶劑凈化階段得到無規(guī)聚合物。溶劑經(jīng)凈化后循環(huán)使用。由洗滌槽出來的聚合物在熱氮氣流中加熱干燥,得到白色粉末狀聚丙烯,經(jīng)造粒,包裝成品。
3.氣相聚合法
西德巴登苯胺純堿公司用此法在路易士港有3000噸/年中試裝置,第一座工業(yè)化裝置于1969年在萊因烯怒工廠開工,能力為
2.4萬噸/年。
巴登苯胺純堿公司氣相聚合流程特點:
(1)丙烯于氣相聚合,在聚合釜中有一定量聚丙烯粉,使丙烯保持連續(xù)聚合,
(2)反應在氣一固相進行,需要制造特殊設計的反應器;
(3)采用以Ti為基礎的改進的齊格勒-納塔催化劑，聚合收率高,至少為15000克聚合物/克TiC,
(4)取消除灰分,催化劑脫活步驟,由反應器出來的物料只需要一步回收階段除去未反應的丙烯;
(5)產(chǎn)品質量較差,等規(guī)度低。
1,荷蘭國家礦山公司法
1971年在荷蘭捷林地區(qū)建了一個年產(chǎn)3萬噸聚乙烯裝置。據(jù)說斯塔米卡幫公司經(jīng)十年研究,才制出一種高效催化劑,通過小試驗,半中間試驗(規(guī)模為每小時1~5公斤),中間試驗(規(guī)模為每小時20~25公斤),最后才建成了萬噸裝置。催化劑活性,已由最初發(fā)表的50公斤/克過渡金同提高到125公斤/克過渡金屬。產(chǎn)品性能可在下列范圍內(nèi)調(diào)節(jié):熔融指數(shù)0.2-35或更高一些;密度0.930~0.970,據(jù)說也能生產(chǎn)0.915的品種;分子量分布從很窄到很寬;長支鏈不存在,適用于生產(chǎn)中密度聚乙烯。該法的特點是聚合反應時間極短(10分鐘以下),反應釜的生產(chǎn)強度大,達到1000公斤聚乙烯/米/小時。
據(jù)該公司專利報道,高溫溶液聚合采用三種組份的催化劑,第一成分為烷基鋁,最好是鹵代烷基鋁;第二成分為鈦化合物或崗化釩;第三成分為具有通式MgR.X2-n或MgR,的有機鎂化合物。
A/Ti克分子比要求在10-600, Mg/Al比要在1以下。依不同產(chǎn)品要求可改變以上比例。
2.蒙埃法
意大利的蒙特愛迪生公司,于1972年建設一座12萬噸/年高密度聚乙烯工廠。該法采用鎂鹽為載體的鋁一鈦型催化劑,其特點是催化劑活性大,以鈦為基準計算的聚合物得率達40萬倍,且催化劑不需要用特殊設備制取,原料易得,成本低。用該催化劑能生產(chǎn)較多的產(chǎn)品品種。該公司近年發(fā)表的許多高效催化劑專利中,主要圍繞著以MgCl,或Mg (OH),為載體的不同鈦化合物和烷基鋁絡合催化效果。其中值得注意的是采用研磨法提高催化活性。
例如用一定比例的無水MgCl2和TiCl4-(CH2)4O2混合研磨三小時,結合Ti 0.79%的催化劑,這種催化劑每克鈦可得聚合物近700公斤。
3.聯(lián)合碳化物公司法
該法的特點是,采用以分子篩或硅膠作載體的含有特種絡化合物并經(jīng)烷基館還原活化而制取的催化劑,中壓條件下在沸騰床中進行氣相連續(xù)聚合。聚合物得率達60萬倍,不需要分離殘留催化劑及低聚物;蘋除了溶劑回收、精制及聚合物干燥的工序,流程極為緊湊。據(jù)說,與最先進的液相聚合法相比,尚能節(jié)省建設費15%,降低生產(chǎn)成本10%。
若選擇不同的鉻化合物、載體和改性劑,可以制備各種類型的催化劑,從而可以生產(chǎn)各種牌號的高密度聚乙烯產(chǎn)品。各組份混合的催化劑加工成自由流動型狀,以便能夠立即使用或長期貯存。
為了進一步了解氣相法合成聚乙烯的催化劑,下邊舉一個實驗室制法的例子。
所用硅膠的規(guī)格為:
Si02: 99.95% (重量), Na2O: 0.05%；
顆粒度: 60目(0%), 100目(4%以下),
140目(10%以下), 200目(9~33%)；
比表面: 338米/克；
孔徑;平均70Å。
取以上載體1000克,在325~700℃,氮氣流中烘干,加入5開的燒瓶中,燒瓶帶有攪拌器和多孔玻璃過濾板,并裝有4升異戊燒。然后加入雙三苯基甲硅烷基鉻41.5毫克分子,在氨封下攪排一小時呈懸浮液。在另一燒瓶中,將585毫克分子三乙基鋁溶于00毫開異戊烷中,經(jīng)劇烈攪拌并冷卻至25℃后,加入570毫克分子乙醇,使之生成乙氧基二乙鋁。將此溶液加至上述懸浮液中,攪拌30分鐘,由多孔玻璃過濾板濾去溶劑,然后在氮氣流下干燥,得無水粉末狀催化劑。
聯(lián)合碳化物公司法采用立式沸騰床,以7~20大氣壓, 80~100℃下,用氫作為調(diào)聚劑,并根據(jù)需要,加入共聚單體,進行氣相聚合。工業(yè)生產(chǎn)設有兩合反應器,每臺反應器內(nèi)的聚乙烯塔藏量為15噸,聚合停留時間為6小時。聚合熱的散除是依靠冷卻的循環(huán)乙烯來達到。該法要求乙烯中微量雜質極為嚴格,例如氧和水含量需達0.1pm級。
4.索爾維法
比利時索爾維公司通過過渡金屬催化劑載于特定載體上使其活性顯著提高的研究,提出了制備高密度聚乙烯的新方法,即索爾維法。這種載于載體上的過渡金屬化合物,當用有機鋁化合物活化時,得到超活性催化劑。這種高效催化劑,實際上就是將菲利普法和齊格勒法巧妙地結合而創(chuàng)制出來的。該法的特點為: ①催化劑的活性高,需要的過渡金屬量很低,以過渡金屬為基礎計算的聚合物得率達30~60萬倍,可以去掉脫除催化劑的步驟;②采用較大型的環(huán)型管式反應器時,生產(chǎn)能力達2.8噸/小時;③容易嚴格地控制聚合物的重要特征--熔融指數(shù)、密度、分子量分布和長鏈分支的程度,使聚合物的應用范圍增大,工業(yè)上以此法生產(chǎn)的樹脂質量較好。 ④對控制樹脂特性有關的流程適應性強,當改變催化劑制備條件后,就可以生產(chǎn)中密度和低密度樹脂(密度低至0.915公斤/分米2)和合成紙漿。
索爾維公司專利中心是,采用MgO作載體,經(jīng)TiCl,浸漬后,用正已烷作溶劑洗滌,然后使用,或者采用TiCl4和Mg(OH)Cl反應產(chǎn)物與有機鋁化合物Al(i-C4H9)3組成的催化劑體系。前者的制備方法是,以堿性碳酸鎂在350~650℃下熱處理制取氧化鎂作為載體,其中用菱鎂礦(3MgCO3.Mg(OH)2-3H20)最合適。
該載體具有耐磨損、耐壓縮、耐沖擊,而且聚合重現(xiàn)性好,可顯著改善聚合體性能等優(yōu)點。改變載體的活性溫度即可調(diào)節(jié)聚合物分子量,而不需改變聚合條件和追求其他反應助劑,例如用在400℃下處理的催化劑,可得低熔融指數(shù)和寬分子量分布的聚乙烯,適用于吹塑制瓶或導管的制造。
將費鎂礦在以水飽和的氮氣流中處理16小時,處理溫度處理后的載體懸浮于TiCl4中,在130℃加熱1小時,然后用正己燒洗滌。將上述催化劑以正己燒為溶劑,三異丁基鋁為語化劑,在85℃、乙烯為10公斤/厘米",氯4公斤/厘米"分壓下聚合。
這種催化劑的活性,以每克鈦的效率計算,相當于過去所用的三氯化鈦或四氯化鈦的數(shù)十倍。選用適當?shù)囊蚁┓謮汉屯Ａ魰r間,可使每克催化劑生成的聚乙烯量達到5萬克。
除Mg(OH)C1外,Ca(OH)Cl,Ca(OH)Cl,Zn(OH)C,Fe(OH)C1等羥基鹵化金屬化合物也可用作載體,但以Mg (OH)C1為載體時活性最高。TiCl4和Mg(OH)Cl的反應如下：
TiCl4+Mg(OH)Cl→Mg(OTiCl3)Cl
四價鈦固定在Mg(OH)Cl表面。從動力學研究看,以Mg(OH)Cl為載體的催化劑和TiCl4-Al(C2H5)3體系比較: (1)聚合速度不隨時間變化而變化; (2)在溫度超過50℃時也未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象,固定在Mg(OH)Cl表面的四價鈦很穩(wěn)定,甚至不會被三乙基鋁還原。
除用羥基鹵化金屬化合物為載體外,也可用筷、鈣等碳酸鹽及硫酸鹽或者如Mg (OC,H,)之類的含乙氧基的金屬化合物。其中, Mg(OC2H5)2與TiCl4的反應產(chǎn)物和Al(i-C4H9)3體系具有高達31700克/克·鈦·時·大氣壓的聚合活性。
將TiCl3載于金屬崗化物或羥基金屬崗化物等教體上,也可以使其活性提高很多。一般認為這樣側備的催化劑中,TiCl3并不是純化合物,可以用TiCl3-nAlCl3表示, n~0.3, AlCl3的存在無疑提高了催化劑的活性。但活性并未達到極限,因為通常用的TiCI,催化劑,在采用三乙基鋁為助催化劑時,發(fā)現(xiàn)在短時間內(nèi)它可以顯示出很高的活性,但又迅速地降到很低(圖10-1),活性的下降可能是由于TiCl被烷基鋁進一步還原成TiCl2所致;也可能是共結晶的AlCl3轉化成AlC2H5)AIC2而抑止了聚合反應。這種衰退不論是什么原因,高活性的出現(xiàn)證明,不存在物理上提高活性的限制問題。Mg(OH)C1等可以使鈦原子具有高活性,這對齊格勒催化劑講是很重要的發(fā)現(xiàn)。
有人用有機鎂化合物還原TiCl4制得高活性齊格勒一納塔他化劑,其中含適量的鹵化鎂。在乙烯聚合中,這種催化劑比用烷基鋁還原TiCl4而得的催化劑的活性高得多。這可能有兩種機理,一是由于在晶格中摻入了鹵化鎂,從而增大了借化劑內(nèi)部活性部位；二是由于活性和費在清性部位的數(shù)目增加很多。也可以為兩種機理同時在起作用。
在聚乙烯改性方面,羅馬尼亞采用戊基鈉為僵化劑生產(chǎn)出一種高需度聚乙烯,能耐200℃高溫。其性能接近于聚四氮乙烯。這樣就使得通用塑料的聚乙烯進入到工程塑料之中,用來制做機器那件。從而擴大了聚乙烯的用途范圍。
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