聚乙烯
三水錳礦 / 2021-08-14
第十章 合成樹(shù)脂工業(yè)用催化劑
塑料工業(yè)在發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)和尖端科學(xué)上日益受到重視。特別是隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展,為塑料提供了豐富廉價(jià)的原料,使塑料的產(chǎn)量迅速地增長(zhǎng)。
塑料品種目前已達(dá)300余種。這里僅敘述那些生產(chǎn)量大、價(jià)格低廉和應(yīng)用范圍廣的合成樹(shù)脂(聚乙烯、聚丙烯、
聚氯乙烯、聚苯乙烯)在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所采用的催化劑。正是由于在這些樹(shù)脂的合成過(guò)程中,廣泛地采用了催化劑,才使得塑料工業(yè)獲得如此迅速的發(fā)展。
聚乙烯
一、聚乙烯概況
聚乙烯是目前塑料工業(yè)中產(chǎn)量最大的一個(gè)品種,在一些塑料生產(chǎn)噸位較大的國(guó)家,聚乙烯的產(chǎn)量約占塑料總量的四分之一到三分之一。聚乙烯主要分為兩種:一種低密度聚乙烯,多采用高壓法生產(chǎn),另一種為高密度聚乙烯,一般采用中壓法和低壓法生產(chǎn)。但隨著新型催化劑的研制成功,也有關(guān)于在30-40大氣壓下生產(chǎn)低密度聚乙烯的報(bào)道。
自1939年出現(xiàn)了壓力為1000~3000公斤/厘米"的高壓法聚乙烯生產(chǎn)工藝以后,世界各國(guó)出現(xiàn)一種試圖用較低的壓力來(lái)制備聚乙烯的傾向。到50年代中期,實(shí)現(xiàn)了壓力為20~70公斤/厘米的中壓法和壓力為1-10公斤/厘米的低壓法技術(shù)路線,開(kāi)辟了高密度聚乙烯的生產(chǎn)。
高壓聚乙烯是由乙烯車(chē)間所取得的高純度乙烯,經(jīng)過(guò)一次壓縮機(jī)加壓到200~300大氣壓,再經(jīng)二次壓縮機(jī)使之達(dá)到1000~3000大氣壓,然后與適當(dāng)?shù)拇呋瘎?如氧、有機(jī)過(guò)氧化物、偶氯化合脂等)共同引入反應(yīng)器,于150-300℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。乙烯單程轉(zhuǎn)化率為10~25%。未反應(yīng)的氣體減壓至200~300大氣壓,在高壓分離器內(nèi)與聚乙烯分離,然后再于分高器內(nèi)使之恢復(fù)到常醫(yī),乙烯可循環(huán)使用。聚乙烯系在熔融狀態(tài)取出,冷卻后經(jīng)切斷鼠切斷為成品。
中壓法聚乙烯有菲利浦法及美孚法。這兩個(gè)方法都是使用固體無(wú)機(jī)催化劑進(jìn)行聚合,催化劑在溶劑中呈懸浮狀態(tài)。聚合后先得未反應(yīng)的乙烯分離,最后再分離催化劑和溶劑以獲得聚合物。
菲利浦法是在20-40大氣壓, 100~150℃的條件下連續(xù)進(jìn)行、所用催化劑是氧化鉻載于硅鋁膠上制備成Si02-Al203-CrO3催化劑。制備方法是將粒狀硅鋁膠在氧化鉻溶液(或煅燒后能克成氧化鉻的化合物,如硝酸鉻等)中浸漬,然后干燥。再經(jīng)400-800℃的干燥空氣活化3~10小時(shí)即制成。催化劑中的氧化量一般為載體的1-3% (重量),超過(guò)3%,活化不再受影響。載體以Si02：Al203≈90:10為最好。通常該催化劑中存在著六價(jià)前三價(jià)的鉻,具有催化活性的是六價(jià)鉻(CrO.),在聚合過(guò)程中六價(jià)路逐漸還原成三價(jià)鉻,使催化劑失活,這時(shí)催化劑需活化再生。影響催化劑活性的主要因素是活化溫度,一般以500~600℃為最適宜,在此條件下六價(jià)和三價(jià)鉻的比例為3:2。此外,僵化劑顆粒大小對(duì)活性也有影響,通常以30~60目為宜。催化劑的用量為密劑量的0.1~0.5% (重量)。
美孚法是在70大氣壓, 200~250℃下聚合的。催化劑為載在7-氧化鋁上的氧化鉬, 白節(jié)油為溶劑。其制備方法是將氧化鉬以沉淀法或浸漬法載于丫一氧化鋁上,再經(jīng)氫、氫化鋰或氫化鈉還原處理,使鉬的平均原子價(jià)降到3~5,成為7-A1,0-Mo,-Na (或CGH)氧化金屬型催化劑。氧化鉬含量為2~25%,常用量為8% (重量),催化劑的顆粒度為20-80目,顆粒愈大,聚合物的分子量愈高。
工業(yè)上,該催化劑的活化是用干燥氫在430~480℃下活化30分鐘。當(dāng)其活化壓力從常壓提高到5大氣壓時(shí),活化速度可提高40%,但超過(guò)此壓力,活化速度就不再改變。
為了提高聚合物收率和僵化劑活性,可加入助催化劑(如金屬鈉、氫化鈣等),以還原并活化已鈍化了的催化劑,去除反應(yīng)物中的催化毒物,同時(shí)也有利于活性中心的形成。助催化劑的用量為主催化劑的0.05~2份。聚合后的催化劑在490℃煅燒,并用氫還原再生。
低壓聚乙烯通常是乙烯用齊格勒型催化劑在低溫低壓下的聚合物。齊格勒型催化劑的構(gòu)形是多種多樣的,本質(zhì)上是有機(jī)金屬化合物和過(guò)渡金屬化合物組成的絡(luò)合催化劑,以三乙基鋁和四氯化鈦組成的體系為其代表性催化劑。
三乙基鋁的制法有多種, 目前我國(guó)工業(yè)上的制法有(1)氯乙烷與鋁反應(yīng)生成倍半乙基氯化鋁,然后再用鈉還原,(2)由乙烯、氫與鋁直接合成法。
聚合是在含有懸浮狀催化劑的情性溶劑中進(jìn)行的,溶劑可用脂肪族或芳香族烴類(lèi)以及氫化芳香烴類(lèi)。其催化毒物有:氧,水分和一氧化碳等。
在齊格勒催化劑存在時(shí),只需常壓和接近室溫的條件下就能使乙烯聚合。這就開(kāi)辟了新穎的低壓法高密度聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)路線。
二、聚乙烯高效催化劑的研究和使用
近年來(lái),由于對(duì)催化劑進(jìn)行了大量的研究工作,國(guó)外低壓聚乙烯的生產(chǎn)有了很大的發(fā)展。就催化劑研究工作來(lái)說(shuō),有兩個(gè)重要方面,第一是選制具有超高活性的載體;第二是具有較高活性的特殊有機(jī)鋁化合物的發(fā)展。
表10-1列舉了國(guó)外一些主要生產(chǎn)方法的催化劑類(lèi)型。綜合分析以后,可以看出新型高效催化劑的發(fā)展有以下幾個(gè)特征和趨向:
(1)載體類(lèi)型集中于鎂化合物。
(2)原有的鉻催化劑(菲利普型)趨向于采用烷基金屬化合物作活化劑。有人把它看作是菲利普型催化劑的
(3)活化劑都偏向于使用三烷基化鋁,如三甲基鋁,三乙基鋁,三異丁基鋁或具有不同取代基的RAIXY型,及以不同取代基連結(jié)的烷基鋁和金屬烷基所組成的RXA1ZMRY復(fù)合型特種有機(jī)鋁化合物。
(4)在主催化劑中加入少量的助劑,用研騰法改進(jìn)催化活性。含氧化合物助劑,有醚、酯、酮、醇,含磷化合物助劑,有磷化氨,氧化磷衍生物;含鹵化合物助劑,有芳基鹵、金屬鹵化物;此外,也有用聚硅氧烷等作助劑的。這些助劑的使用不僅僅是為了輔助研磨,更重要的是使之與催化劑結(jié)晶表面結(jié)合形成良好的活性中心,從而可以顯著地提高催化劑活性。
(5)由于催化劑中過(guò)渡金屬的形態(tài)和所用載體的特殊作用,不管聚合得率高至幾十萬(wàn)倍或低至數(shù)萬(wàn)倍(以過(guò)渡金屬為基準(zhǔn)),均可以免去殘留催化劑的后處理工序。而舊法和杜邦法(~5萬(wàn)),美孚法(4萬(wàn)),菲利普法(0.5~5萬(wàn))的得率倍數(shù)雖然近似于新法,但都不能省略后處理工序。
由上可見(jiàn),聚乙烯催化劑的改進(jìn),是目前引起聚乙烯生產(chǎn)工藝和工程方面革新的重要因素,而對(duì)催化劑研究的集中點(diǎn)在“商效”上。這種高效催化劑的基本特點(diǎn)是,可以免去聚合物的凈化處理工序。從而簡(jiǎn)化流程,降低成本,擴(kuò)大品種。
為了更好地說(shuō)明催化劑在“聚乙烯”生產(chǎn)發(fā)展上的作用,我們這里就荷蘭國(guó)家礦山公司法、蒙埃法、聯(lián)合碳化物公司法,索爾維法簡(jiǎn)單敘述所用高效聚合佛化劑的研究動(dòng)向。
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