合成乙丙橡膠用催化劑
三水錳礦 / 2021-08-14
合成乙丙橡膠用催化劑
乙丙橡膠(EPR )性能比較優(yōu)良。最大特點是耐老化、耐氣候耐臭氧、耐熱性能優(yōu)異,因而在工業(yè)上有廣泛用途,適用于筑工業(yè),電氣工業(yè)及各種戶外制品。
乙丙橡膠是乙烯和丙烯的共聚物,通常是含有60～70%的乙烯和40～30%丙烯的無規(guī)體。為了使它有利于硫化交聯(lián),必須使其含有雙鍵結(jié)構(gòu),這樣就構(gòu)成了三元共聚物。在從事丙烯聚合研究過程中,發(fā)現(xiàn)制造乙烯和丙烯的無規(guī)聚合物的催化劑為Al(C6H13)3+ VOCl3。在實驗室中代表性的乙丙橡膠配方中的催化劑體系為Al(i-Bu)3-VOCL3(A/V=4,分子比)。烷基鋁化合物和過渡金屬化合物的分子比幾乎不影響共聚物組成,把在烴類中不溶的過渡金屬化合物(例如VCl3 TiCl3)作為催化劑的一個成分,幾乎不影響其聚合速度。
但是,在經(jīng)類中可溶的過渡金屬化合物例如V (乙酰醋酸銀),根據(jù)Al/V (分子)比的變化,聚合物收率也發(fā)生變化,如用Al(C6H13)3+ VOCl3體系時, Al/V=2.5時其收率最高,而用AIEt3C-V (乙酰醋酸根)時AIV=3.5時可以得到最高收率。
一般來說,用非均相催化劑體系,得到的聚合物分子量分布意,用均相催化劑體系時,分子量分布窄。作為分子量調(diào)節(jié)劑的有CH(C6H6)3C2H5Br, Zn(C2H5)2和氫等。
表9-21表示出在乙烯和丙烯聚合過程中,不同催化劑體系的單體競聚率,在T,xr2=1的時候進(jìn)行了理想的無規(guī)聚合。表9-22表示出用Al(C2H5)2Cl-V(乙酰醋酸根),體系催化劑,使乙烯和丙烯共聚合時,催化劑組成和分子量的關(guān)系。表9-23表示出用Al(C2H5)2Cl-V,體系催化劑,使乙烯和丙烯共聚合時,催化劑組成和聚合物的分子量之間的關(guān)系。表9-24表示出用Al(C2H5)2Cl-V(乙酰醋酸根),體系催化劑時, Al/V比對乙一丙共聚物中乙烯量的影響。表9-25表示出,催化劑濃度對乙烯-丙烯共聚合的影響。
有人曾經(jīng)用釩化合物和各種鋁化合物組合為催化劑體系。并認(rèn)為,無論釩化合物或者鋁化合物中的哪一個,如果沒有鹵原子時話性顯著下降,因此無論哪一個化合物如果不含鹵素時,加入
氯化鋁那樣的鹵素供給劑,或者使用含鹵烴類作溶劑,都可以收到良好效果。
除上述溶液聚合生產(chǎn)乙丙橡膠外,近年來懸浮聚合也得到了發(fā)展。聚合用的催化劑體系是VOCl3-Al2Et3Cl3 VCl4-AI(iC4H9)4Ci等,用二氯乙烷等作分散劑。
前面曾說過,為了有利于乙丙橡膠的硫化交聯(lián),通常與非共驅(qū)雙烯烴(作為第三組分)進(jìn)行共聚合。根據(jù)Gladding等人的研究認(rèn)為:
1)具有亞甲基(CH,=)末端的雙環(huán)二烯怒,比脂肪族末端聚合的抑制作用小,且丙烯的聚合活性也不降低,所以這是良好的第三組分。
2)非共軛二烯烴比共軛二烯烴好。這是因為共軛二烯烴對聚合的抑制作用大,且容易產(chǎn)生凝膠,對丙烯的聚合活性有明顯的特制作用。
3)對脂肪族二烯短來說，雙鍵間的距離越長越好。因為距商題其掙制作用大。
4)雙鍵的話性不一樣的好,因為雙鍵的活性如果相同時,則商者在聚合反應(yīng)中發(fā)生作用,容易產(chǎn)生凝膠。
表9-26示出了以非共瓶二烯烴為第三組分時的難易程度。
另外,在研究第三組分的同時,也進(jìn)行了催化劑的研究,把這兩方面的工作結(jié)合起來,用表9-27示出其聚合效率。由表9-27可見,好的聚合效率是采用降冰片烯(norbornene)等為其第三組份。
.jpg "乙烯和丙烯的聚合")
(2).jpg "催化劑組成和分子量的關(guān)系")
.jpg "催化劑濃度對乙烯-丙烯共聚合的影響")
.jpg "聚合效率")
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