合成聚丁二烯橡膠用催化劑體系
三水錳礦 / 2021-08-13
合成聚丁二烯橡膠用催化劑體系
丁二烯單體的制備方法以及所用催化劑,在第一節(jié)我們已經(jīng)談過(guò)了。這里我們僅對(duì)聚合部分所采用的催化劑加以敘述。
有關(guān)
聚丁二烯(BR)的研究已經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間,雖然從1910年就已應(yīng)用金屬鈉的分散體實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng),但所得聚合物的性質(zhì)遠(yuǎn)不如天然橡膠優(yōu)良。
乳流聚合的聚丁二烯,雖然進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,但一直設(shè)育實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,近年來(lái), 日本用阿爾芬催化劑已經(jīng)使丁二烯共聚費(fèi)的訓(xùn)造工業(yè)化了。
自從199年K.Ziegler發(fā)現(xiàn)了新的雅化劑體系以來(lái),除了使鄂皮二燥的聚合得以實(shí)現(xiàn)外,并且在1956~1960年期間,也發(fā)現(xiàn)r以順式-1,4結(jié)構(gòu)為主體的聚丁二烯聚合雕化劑。1956年也發(fā)表了以正-丁基鋰為引發(fā)劑的聚丁二烯研究報(bào)告。
1971年BR的生產(chǎn)能力每年已達(dá)到100多萬(wàn)噸,在合成橡膠領(lǐng)城中已既居第二位。在美國(guó)BR的消費(fèi)量92%用于輪胎工業(yè)。高聯(lián)式-1,4含量的BR顯示出優(yōu)越的耐磨性、耐屈撓性、耐寒性和良好的彈性,滯后損失和生熱低。利用這些特點(diǎn),把BR和天然像膠并用,可做實(shí)心輪胎:另外也較多地應(yīng)用于耐沖擊性聚苯乙苯塑料的改性。
關(guān)于聚合用催化劑, Ziegler在研究有機(jī)金屬化合物時(shí),曾發(fā)觀若向三乙基鋁中加進(jìn)微量的過(guò)渡金屬化合物,如與鎳化合物共存時(shí),則得到二聚物;若有周期表中的Ⅳ、V及Ⅵ族的金屬化合物、特別是鈦、釩、錯(cuò)的化合物存在時(shí),會(huì)迅速地發(fā)生聚合生成高分子量的聚乙烯。這個(gè)研究是關(guān)于各種單體聚合的廣泛研究,使用這個(gè)催化劑體系也可以生成立體等規(guī)聚合物。在工業(yè)上,該僵化劑體系已應(yīng)用于乙烯、丙烯的聚合。在合成橡膠領(lǐng)域也應(yīng)用于丁二烯和
異戊二烯的聚合,并制得了高順式含量的聚合這個(gè)催化劑體系要求單體的純度必須高,為此確定不純物的分析是很必要的。氧和水的存在破壞有機(jī)金屬化合物催化劑,因而降低單體的聚合速度、聚合物的立體等規(guī)性和分子量。對(duì)聚合的溶劑,也要求干燥,不含空氣,并能使所用的催化劑和制得的聚臺(tái)物溶解或分散。當(dāng)聚合物呈濃稠溶液時(shí),聚合反應(yīng)的控制,攪拌和熱量的引出就比較困難。在分離聚合物時(shí),大量溶劑的回收和僵化劑的除去,就工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō),都是較為重要的問(wèn)題。
作為配位催化劑,有含鈦的、含鈷的、含鎳的、含飾的。含釩的和含鉻或鉬等體系。但能制得含量達(dá)85%以上的高順式-1,像丁二烯(順丁橡膠)的催化劑體系,大體可分為兩種類型。第一種是Til4-AIEt3(E表示乙基),還有TiCl4-AIEt3-碘,或者TiB-AIEt,催化劑體系,順式-1,1聚丁二烯含量為80~95%,第二利是用兩價(jià)鉆的化合物和AIEtC或者以
AICl3-Al2Et3CL3為借化為體系,所得聚合物順式-1,集丁二烯含量達(dá)94~99%。表9-20中表示出各種催化劑體系和制得的聚丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)。
一般來(lái)說(shuō),鈦體系催化劑對(duì)聚丁二烯中順式-1,含量的影響,隨TiCI4<TiBr4<TiI4的順序而增大。把Ti(OR)4作為催化劑成分時(shí),在鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)1,2-結(jié)構(gòu)。
順式聚合的機(jī)理如下式所示:
丁二烯的立體等規(guī)聚合的催化劑,是AIR3-Tix,體系(R為堿基,X為鹵素),在氟、氯、溴、碘這些鹵素中,氯和噴比較好,工業(yè)上制取順丁橡膠富有活性的聚合他化劑有, (1 )AIR3-Til4體系, (2)AIR3-Til4體系, (3)AlEt2Cl-TiCl4體系(Ee為乙), (4)AlEt3-TiCl4-Til4體系, (5) AlR3-TiCl4-CHI,體系等。就含鉆的俎化劑來(lái)說(shuō),使鹵代烷基鋁和鈷盤(pán)組合是制取順式-1,驟丁二烯的有效催化劑,使鐘鹽和鹵代燒菇鋁的組合以及環(huán)炕酸讀-BF,-AIR3體系等也具有很高的活性。
辛酸鐘-三異丁基鋁-氯代二乙基鋁備化劑體系,是制取順丁橡膠的優(yōu)良聚合催化劑。使用該體系時(shí),伴隨三異丁基鋁濃度增高,順式-1,4含量下降,隨著聚合溫度的升高順式-1,含量也下降。如果AIEt3C中的氯被氟、淇、碘代替時(shí),順式-1,4的含量不會(huì)受到影響,一般都在97%以上。
我國(guó)長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所曾開(kāi)展了丁二烯聚合新型倒化劑的研究工作。用某些稀土化合物與三乙基鋁可組成高順式-1,集丁二的聚合催化劑。對(duì)以稀土羧酸鹽為主催化劑,加氫汽油為灌劑的丁二烯順式-1,4聚合也進(jìn)行過(guò)一系列試驗(yàn)及聚合基本規(guī)律的研究。結(jié)果表明,錯(cuò)和鈦的活性最高,而順式-1,含量幾乎不變。考慮到在稀土分離提純流程中剩下大量錯(cuò)釹富集物,因此從資源綜合利用及催化活性來(lái)看,以錯(cuò)釹富集物為原料制備催化劑較為合適。
用稀土羧酸鹽為主催化劑,加氫汽油為溶劑的丁二烯順式1,驟合產(chǎn)物,其加工及工藝硫化膠性能都相當(dāng)于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的鎳膠。與鎳體系相比,初步認(rèn)為稀土體系具有掛膠較輕,冷流性能較好等特點(diǎn)。
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