一氧化碳變換催化劑
三水錳礦 / 2021-08-05
一氧化碳變換催化劑
由各種原料制得的合成氣中含有不同濃度的一氧化碳(10~50％)CO是合成催化劑的毒物，因此必須脫除。脫除的方法，是將含CO的混合氣體在化劑的作用下與水蒸汽反應(yīng)變?yōu)槿菀孜盏腃O，同時(shí)得到相應(yīng)量的氫氣，消耗的只是水蒸汽。
CO和水蒸汽在健化劑上的這種反應(yīng)，通常稱為水煤氣(成水蒸汽)變換反應(yīng)。在大型合成氨廠里都采用兩級(jí)變換工藝。即中溫變換和低溫變換。中溫變換采用鐵催化劑，反應(yīng)溫度為350～500℃。在國(guó)外稱中溫變換為高溫變換。低溫變換一般采用銅鋅催化劑，反應(yīng)溫度為200～280℃。合成氣通過(guò)中溫變換使大量的CO轉(zhuǎn)化，度降至2～3％。而在低溫變換過(guò)程中要求CO的含量進(jìn)一步降低到小于0.5％，以便為下一工序采用甲烷化方法要求CO降至痕量級(jí)(＜10ppm)創(chuàng)造條件。
中溫變換和低溫變換反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，需要的催化劑也不一樣。
一、一氧化碳變換反應(yīng)
CO變換反應(yīng)
CO+H2O≒CO2+H2+9.84千卡
是放熱可逆反應(yīng)。CO平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小(圖6-6)。即平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而降低。但在低溫下反應(yīng)速度也慢。為了解決這個(gè)矛盾，工業(yè)上采用兩段轉(zhuǎn)化的流程。其目的是在350～500℃的中溫變換的過(guò)程中，由于反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速度大，使大量的CO與水蒸汽反應(yīng)生成CO2與H2。余下2～3％的少量CO，其濃度已經(jīng)非常接近在該溫度下的平衡濃度，所以要進(jìn)一步使余下的CO大幅度轉(zhuǎn)化，就必須相應(yīng)的大幅度的降低反應(yīng)溫度。
例如，若中溫變換出口氣體中CO,CO2,H2,和H2O的百分比量分別為2.2、12.9、37.9和33，9，出口氣體實(shí)際溫度為450℃，kp=6.55。由圖或表可查得對(duì)應(yīng)于平衡常數(shù)為6，55的平衡溫度為463℃。這量小于22％，出口氣體的最高溫度不得超過(guò)463℃。同樣，若低溫變換出口氣體中CO、CO2、H2和H2O的百分含量分別為0.3、14.8、39.8和32，出口氣體實(shí)際混度為250℃時(shí)，則這時(shí)的變換反應(yīng)的平常數(shù)為
Kp=61.3
與此平衡常數(shù)值對(duì)應(yīng)的平衡溫度為271℃。這就是說(shuō)，對(duì)于這氣體組成如果要求CO在出口氣體中含量小于03％，則出氣體溫度最高不得超過(guò)271℃。
工業(yè)生產(chǎn)中一般采用20～40大氣壓，在這樣的壓力范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力不影響平衡常數(shù)。但在高壓下，例如在100大氣壓以上平衡常數(shù)隨壓力的升高而降低。
CO變換反應(yīng)屬氧化一還原反應(yīng)類型。適用的催化劑除要求高的活性外，還必須具有輕度加氫作用的選擇性。以使CO變換反應(yīng)既有足夠的反應(yīng)速度，而又不致有顯著的甲烷生成。因此具有這種性能的物質(zhì)，應(yīng)當(dāng)屬于元素周期表中IB族金屬與族的氧化物和硫化物。
在上述物質(zhì)中，從實(shí)用的觀點(diǎn)看，Fe3O4是CO變換反應(yīng)通用催化劑的主要活性物質(zhì)。它具有價(jià)廉、穩(wěn)定性好以及抗硫中毒的優(yōu)點(diǎn)。但必須在相當(dāng)高的溫度下操作，通常高于350℃，才呈現(xiàn)足夠的活性。Fe3O4的這種性質(zhì)就限制了它只適用于中溫變換。金屬銅的活性大大的高于Fe3O4，甚至在低于200℃時(shí)也能應(yīng)用。銅催化劑是由高分散的粒子組成，熱穩(wěn)定性差。因此必須在限定的溫度范圍內(nèi)操作。超過(guò)這個(gè)溫度范圍，由于催化劑的燒結(jié)，活性迅速下降，所以銅催化劑只能用于低溫變換。
二、中溫変換催化劑
自德國(guó)BASF公司研究成功水煤氣變換催化劑起，已有50多年。在此期間進(jìn)行了大量的研究工作?，F(xiàn)在工業(yè)上普采用的鉻系催化劑，從本質(zhì)上看和當(dāng)初開發(fā)時(shí)并沒有大的差別。一般認(rèn)為這種催化劑是比較定形和成熟的。
1.催化劑的組成和制備
鐵鉻催化劑的組成，一般Fe3O4占9％，Cr2O3占10％左右。其中Fe3O4為主要活性物質(zhì)。Cr2O3為助化劑，起穩(wěn)定作用。純Fe3O4在操作過(guò)程中會(huì)被燒結(jié)，加的Cr2O3能抑制Fe3O4，晶粒的結(jié)，從而延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
鐵系催化劑通常是由鐵和的化合物加氫氧化鈉共沉淀生成鐵和的氫氧化物，經(jīng)干燥和燒后制得。選擇適宜的沉淀和燒條件可制得晶粒小和比表面大的催化劑。
高溫變換化劑的使用壽命一般要達(dá)到3～4年。用壓片機(jī)成型可以滿足這個(gè)要求。但要選擇適宜的成形壓力，以便使催化劑既具有所需要的強(qiáng)度又有適中的密度。因?yàn)槿绻芏冗^(guò)小，單位化劑體積的活性物質(zhì)少，因而活性低;反之如果密度過(guò)大，雖然單位體積催化劑的活性物質(zhì)多，但在工業(yè)生產(chǎn)條件下，由于催化劑的孔隙小，致使反應(yīng)受到內(nèi)擴(kuò)散的影響嚴(yán)重，所以催化劑的表面利用率降低。然而密度存在一個(gè)相當(dāng)大的范圍，在此范圍內(nèi)單位體積催化劑的活性幾乎不變。因此可以選擇適宜的壓力。
在工業(yè)生產(chǎn)的條件下，裝有催化劑的變換器的操作指標(biāo)與催化劑的活性和氣體的流體力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。這些因素決定著催化劑片劑應(yīng)具有的尺寸。因此壓片成型的催化劑顆粒的直徑、高度和直徑與高度之比不是任意選擇的。當(dāng)催化劑的密度已定時(shí)，合理地選擇催化劑的尺寸既能增加催化劑的利用率，又不致使床層的壓力降過(guò)大。
2.催化劑的還原
制好的鐵鉻催化劑，在使用前鐵是以Fe3O4的狀態(tài)存在。催化劑裝入反應(yīng)器后，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期Fe3O4被含有CO、H2、CO2和H2O的混合氣體還原為活性的Fe3O4。H2和CO都能將Fe3O4還原為Fe3O4：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O+2.3千卡
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2+11.14千卡
Fe2O3與Fe3O4間的相平衡決定于H:H2O或CO:CO2之比。在正常條件下，F(xiàn)e3O4，是穩(wěn)定的相。所以在工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下，上述反應(yīng)實(shí)際上是不可逆的。
從上述反應(yīng)式可以看出，CO還原所放出的和當(dāng)放熱的6倍。當(dāng)用工藝氣體還原時(shí)，由于CO的還原反向要先進(jìn)行，為了避免化劑顆粒內(nèi)部過(guò)熱，所以必須嚴(yán)格遵守條件。
此外還要避免FeO的過(guò)度還原。使其僅還原到Fe3O4，不深度還原生成金屬鐵。因?yàn)榻饘勹F能起甲烷化的催化作用：
C0+3H2→CH4+H5O+49.27千卡
這是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，對(duì)催化劑和轉(zhuǎn)化器都會(huì)有損。金屬鐵也能催化一氧化碳的歧化反應(yīng)
2C0→C+CO2+41.22千卡
為了避免這些不利的副反應(yīng)，要合理地選擇還原氣體的組成和升溫速度。
3.催化劑的中毒
在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣的工廠里，由于烴類進(jìn)汽轉(zhuǎn)化器之前，通常已將硫脫到0.5ppm，所以到中溫變換時(shí)不會(huì)發(fā)生硫中毒問題。
在原油或重油部分氧化法制合成氣的工廠里，在中溫變換器入口處，氣體中常含有幾百pm以上的硫。這些硫大部分為H2S，也含有少量的COS。H2S與催化劑中的氧化鐵發(fā)生反應(yīng)：
Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O+17.19千卡
根據(jù)這個(gè)反應(yīng)平衡的計(jì)算，在通常的變換條件下，當(dāng)H2S的含量在100～200ppm以上時(shí)，F(xiàn)e3O4才硫化為FeS。即使在這種條件下，一般認(rèn)為，催化劑中仍有大量的Fe3O4存在，所以實(shí)際上對(duì)催化劑的活性沒有明顯影響。COS與H20在變換催化劑上發(fā)生下列反應(yīng)：
COS+H2O→CO2+H2S+8.27千卡
在操作溫度下，這個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，所以COS實(shí)際上全部分解了。
雖然中溫變換鐵催化劑對(duì)硫不很敏感，但為了不使下工序低溫變換的銅催化劑中毒，仍需要嚴(yán)格的脫硫
已硫化的催化劑，即部分催化劑的鐵以FeS形式存在，化要用蒸汽處理，直到FeS轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O2時(shí)止?；钚钥梢曰謴?fù)。在蒸汽轉(zhuǎn)化法的工廠里，使中變催化劑本身的含硫量降低也很有意義。因?yàn)樵谥袦睾偷蜏刈儞Q串聯(lián)的系統(tǒng)里，必須預(yù)先將中變化劑中的硫完全除去后才能送入低變反應(yīng)器。進(jìn)入低變的氣體硫量要求在05pm以下，最好在02ppm以下。催化劑中的硫含量越低，催化劑的放硫時(shí)間越短，從而可以增加生產(chǎn)時(shí)間。例如，對(duì)含硫量為0.05～0.15％的中變催化劑(美國(guó) GirdlerG-3A、G-3B)，放硫時(shí)間約需48～96小時(shí)。而含硫量在0，01％下的中變催化劑(日本31)，據(jù)報(bào)道20小時(shí)以內(nèi)即可降到1ppm以下。
三、低溫?fù)Q催化劑
低溫變換的銅催化劑1963年開始用于合成氣的制造。在這以后，這種催化劑普遍用于制氫和制氨的合成氣過(guò)程。低溫變換催化劑的工業(yè)化，促進(jìn)了氨廠的大型化。
1.低溫變換催化劑的組成和制法
很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銅在低溫具有高的催化活性。但當(dāng)時(shí)由于它容易燒結(jié)和中毒，以致活性迅速下降而沒有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。到0年代初，由于采用鉆一鉬和氧化鋅催化劑脫硫技術(shù)，可將原料中硫含量降到1ppm以下，這才為應(yīng)用銅催化劑創(chuàng)造了條件。金屬銅催化劑容易燒結(jié)。金屬銅的熔點(diǎn)為1083℃。它在元素周期表中位于第4周期中部高熔點(diǎn)金屬和低熔點(diǎn)金屬之間。半熔溫度只有541，5℃。高分散的金屬銅晶粒容易燒結(jié)而降低比表面。所以在制備銅催化劑時(shí)必須添加穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑也可以稱之為結(jié)構(gòu)性助催化劑。在已試驗(yàn)過(guò)的穩(wěn)定劑中ZnO、Al2O3較好。Cr2O3和其他氧化物也可以應(yīng)用。這些氧化物在操作溫度下，能抑制銅晶粒的熔融合并。當(dāng)采用Cu- ZnO-Al2O3。系時(shí)，不僅ZnO和Al2O3O能抑制銅的燒結(jié)，而且Al2O3還能抑制2nO的燒結(jié)。所以現(xiàn)有的Cu- ZnO-Al2O3、Cu- ZnO-Cr2O3系催化劑中，前者自用較廣。例如美國(guó)CCI公司的C18-1， Girdler66和英國(guó)ICI公司的52-1儒化劑都屬于這種體系。Cu- ZnO-Al2O3催化劑的典型組成，以IC公司的52-1側(cè)化劑為例如下:30％CuO，45％ZnO和13％Al2O3比表面為60米2/克，孔容積為04厘米克。
但也有人認(rèn)為添加Cr2O3比添加Al2O3，制得的催化劑活性高，穩(wěn)定性好。
有報(bào)道在Cu-ZnO-AO，中加入MnO，能改善催化劑的穩(wěn)定性和活性。在Cu-Cr2O-Al2O3中加Fe2O3、ZnO、SnO2、NiO和Co2O3作穩(wěn)定劑，可制得耐熱、穩(wěn)定、強(qiáng)度高，并在低溫下有活性的低變催化劑。
低溫變換催化劑的主要活性物質(zhì)為銅，選擇適宜的制備方法和穩(wěn)定劑的種類、含量，是這種催化劑能否用于工業(yè)生產(chǎn)的決定性因素。在低壓合成甲醇銅催化劑的制備中也是這樣。
穩(wěn)定劑的種類、含量和催化劑的制備方法對(duì)銅催化劑穩(wěn)定性的影響繪于圖6-7。
由圖可以看出，配制良好的催化劑(曲線1)，當(dāng)操作溫度不超過(guò)250℃時(shí)備化劑因燒結(jié)而引起的活性降低是不明顯的。曲線2和3表示由于ZnO的含量不同而引起的穩(wěn)定性的差異。值得注意的是曲線1和4，表示催化劑組成相同，但制法不一樣對(duì)穩(wěn)定性造成的巨大差別。用化學(xué)吸附和X射線結(jié)構(gòu)分析方法證明，配制不良的催化劑的活性組份會(huì)迅速燒結(jié)。
2，催化劑的還原
低溫變換催化劑CZn-Al2O3、Cu-Zn-Cr或Cn-Zn系成品都是由氧化物組成。在運(yùn)轉(zhuǎn)之前，必須進(jìn)行還原。使催化劑中的氧化銅還原為活性的金屬銅。還原用的氣體可以是H2或CO2還原反應(yīng)和平衡常數(shù)(220℃)為:
CuO+H2→Cu+H2O+20.7千卡 Kp=3.1×10^11
CuO+CO→Cu+CO2+30.5千卡 Kp=4.3×10^13
由于這些反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，所以備化劑中CuO的還原反應(yīng)是完全的。對(duì)于催化劑中的其他氧化物，如ZnO和Al2O3，由于它們相應(yīng)的平衡常數(shù)非常小，實(shí)際上可以認(rèn)為不能被還原。
由上二反應(yīng)可知，氧化銅的還原為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。由于銅催化劑對(duì)熱比較敏感，為了在使用過(guò)程中保持催化劑的良好性能，必須嚴(yán)格控制還原溫度。例如用氯氣稀釋還原氣(H，氣)時(shí)，氮?dú)浠旌蠚庵泻?％H2的還原反應(yīng)使溫升達(dá)28℃。還原反應(yīng)在開始時(shí)，加入的H2全部反應(yīng)。因此為了使還原反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，催化劑的溫度最高不超過(guò)250℃，嚴(yán)格控制H2的濃度是非常重要的.
通常用H2+N2還原。開始時(shí)于180℃左右用0，5％H2還原。在還原過(guò)程中逐漸提高H2的濃度，最高不超過(guò)2％。當(dāng)還原反應(yīng)趨于完成，出口氣體中水含量很小時(shí)，可將H2的濃度提高到10~20％，以確保還原反應(yīng)進(jìn)行完全。
還原后的銅催化劑非?；顫姡軌蜃匀?。氧化反應(yīng)為:
Cu+1/2 O2→CuO+37.1千卡(220℃)
所以從反應(yīng)器卸出催化劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)采取必要的措施。
3.催化劑的活性降低和中毒
低溫變換銅化劑活性降低的主要因素是催化劑的中毒。
對(duì)熱燒結(jié)的敏感性雖然是銅化物質(zhì)的基本性質(zhì)，但是如果250℃以下使用，對(duì)于妥善配制的化劑，在嚴(yán)格遵守棵作的條件下，由于熱燒結(jié)而導(dǎo)致的活性降低并不大。
圖6-8表示同一種催化劑在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中通無(wú)毒物的性能，和在不同工廠于工業(yè)條件操作時(shí)催化劑活性隨時(shí)間衰減的速度所有這些試驗(yàn)大約是在相同的溫度下進(jìn)行的。很明顯，在實(shí)驗(yàn)室當(dāng)原料氣中無(wú)毒物時(shí)，催化劑活性降低速度是很小的(曲線1)，僅是由催化劑的熱燒結(jié)而引起的。但是在工業(yè)條件下，催化劑的活性降低速度卻很快(曲線2～5)。相比之下，在工廠中銅催化劑的中毒是活性降低的更重要因素。
分析結(jié)果表明，硫和氯大部分是在床層的頂部。為了比較硫和氯對(duì)銅催化劑的中毒作用，另外分別進(jìn)行了試驗(yàn)。試果表明，表中所示的活性降低主要是由氯引起的。由于大多數(shù)毒物所引起的中毒作用是不可逆的，毒物的大部分被床層頂部的催化劑除去，其余的催化劑就受到一定的保護(hù)。因此，在原料氣進(jìn)入低變反應(yīng)器之前，方面將毒物嚴(yán)格脫除。
另一方面為了保護(hù)低變催化劑，一般在例催化劑上鋪一層氧化作為防護(hù)劑。這也有利用低變催化劑本身吸收海物。不過(guò)，這時(shí)化劑的裝量要增加一些。美國(guó)-6銅鋅催化劑，據(jù)報(bào)道脫硫和氯的能力很強(qiáng)，美國(guó)不少工廠都用它。
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