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氧化一還原催化反應(yīng)

    當研究各種元素及化合物的物理和化學性質(zhì)變化的規(guī)律時，總是很自然的將其性質(zhì)與元素在周期表上的位聯(lián)系起來。元素及其化合物的催化性質(zhì)是物質(zhì)固有本性在一定條件下的表現(xiàn)。因此，某一物質(zhì)的催化性能與形成該物質(zhì)的元素在周期表的位置在著內(nèi)在的聯(lián)系。

    化學元素周期表是將所有的元素按原子序數(shù)(等于原子核外的電子數(shù))遞升的順序排列而成的(見附表)。共分為七個周期，第一周期只有兩個元素，稱為短周期。第四和第五周期各有十人個元素。第六周期有32個元素。余下的六個元素編在第七周期里，這個周期現(xiàn)在還未完成。第四到第七周期稱為長周期。在同一周期里，元素的性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加而遞變，例如自左至右由金屬到非金屬，由堿性變到酸性等。性質(zhì)相近的元素處于同個稱為族的列中，共有九個族。其中第Ⅰ族為堿金屬，第Ⅱ族為堿土金屬，0族為惰性氣體，第Ⅷ族只包括那些屬于長周期的元素。第Ⅷ族和全部B族(副族)的元素叫做過渡元素。

     元素的化學性質(zhì)(其中包括催化性質(zhì))決定于原子核外的電子分布，特別是最外層的電子分布。原子的電子處于一個個的電子層中，這些電子層自內(nèi)而外依次有7層，分別稱K、L、M、N、P、Q層。每一個電子層能容納的電子數(shù)有一定的限度，達到這個限度后就必須充填到次一層中。每個電子層又可細分，稱為s、p、d、f副層，各副層最多容納的電子數(shù)為，S:2個、:6個、d:10個、f:14個。電子與原子核的結(jié)合能示于圖5-2。由圖可以看出，自第三層(M層)開始，它的副層的電子結(jié)合能可能低于后一主層中的電子結(jié)合能。第Ⅳ周期例如鎳原子的電子結(jié)構(gòu)為：

Ni:1s²2p²3s²3s²3p^63d^84s²

即3d還缺兩個電子，而卻有兩個電子充填到4s副層去了。在第Ⅴ和第Ⅵ周期中出現(xiàn)相似的現(xiàn)象。在M周期中的銅系元素還出現(xiàn)f副層未填滿就充填到下一主層的情況。在下邊我們將會看到那些具有未填滿和副層的元素，所具有的獨特的催化性能。

一、氧化一還原催化反應(yīng)

    許多重要的工業(yè)催化過程屬于氧化一還原反應(yīng)這一類。芳烴和具有雙鍵化合物的氧化，CO和CO2加氫生成甲烷(甲烷化)，氨的合成，甲烷和CO水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫，CO和H2合成烴類和醇類，含硫化合物的加氫裂解(加氫脫硫)，在硫酸生產(chǎn)中二氧化硫的氧化，在生產(chǎn)硝酸中的氨的氧化，烴類和其他有機化合物的完全氧化(有害氣體的除去和無焰催化加熱器)，烴類和醇類部分氧化制環(huán)氧乙烷、甲醛、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙烯醛、丙烯酸，以及其他含氧化合物，烴類脫氫制烯烴和雙烯烴等等。在上述過程中，形成的中間產(chǎn)物可能是離解一吸附的氧、氫、氮、碳氫化合物和其他反應(yīng)物質(zhì)。例如對氧參與的反應(yīng)來說，在催化劑的表面上可能發(fā)生各種形式的吸附:氧分子的物理吸附和化學吸附以及離解生成的不同離子(O-和O27)。吸附時形物質(zhì)的形式?jīng)Q定于固體的本性和吸附時的條件。

    氧化一還原反應(yīng)用的活潑的催化劑，就其組成來說可能十分不同，但有一個共同的性質(zhì)，就是這些催化劑至少含有一個位長周期中部的元素，即在d副層有未充滿電子的元素。在圖5-3中以黑體字標出。這些元素及其化合物(氧化物，硫化物)對上述反應(yīng)具有高的催化活性。含有那些尚未充滿f副層的希土元素的催化劑，至少對上述中的某些反應(yīng)，也具有較高的化活性這些元素具有很大的科學和實際意義，不過現(xiàn)在研究的還不夠。

    在大多數(shù)情況下，催化活性隨原子中d電子數(shù)的增加而升高，通過一個極大值后活性又下降。催化活性極大值的位置決定于被催化的反應(yīng)的本性。圖5-4表示第四周期原子序數(shù)從24(Cr)到29(Cu)的金屬對幾個典型反應(yīng)的催化活性。圖中曲線1表示氫與重氫的交換反應(yīng)。催化活性極大值的位置對應(yīng)于鎳(Ni有8個d電子)。當由鎳過渡到銅時，催化活性急劇地下降，銅原子的d副層有10個電子，就是說已經(jīng)充滿。

    曲線2表示氫在過量時的氧化反應(yīng)，呈現(xiàn)出與曲線1完全相似的情況，只是峰更尖些。

    當對基加氫時和雙鍵加氫一樣，也定性地觀察到在鎳處出現(xiàn)極大值的比化活性的順序，只是當過渡到銅時活性更低罷了。

曲線3表示氨的合成反應(yīng)。這個反應(yīng)的控制步驟是氮的吸附。催化活性的極大值移向具有較少d電子的鐵。這時鐵的活性比鎳的活性大四倍。所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，大概是由于氮與鐵形成的化學鍵能，最適于氨的合成反應(yīng)。因為對于比快少兩個3d電子的來說，氫與氮的結(jié)合太強，這種化學吸附的氯加氫速度慢而對于比鐵多兩個3a電子的鎳來說，與氮結(jié)合的又太弱，以致化學吸附進行的太慢，所以只有鐵的活性最高。

自合成氨鐵催化劑1913年工業(yè)化以來，已有60多年的歷史。雖然工業(yè)催化劑出現(xiàn)了許多配方，但是至今鐵仍然是每種催化劑中唯一的主要活性物質(zhì)。

    由石油和天然氣制氫的過程中，最難除去的常見的有機噻吩，故常以加氫反應(yīng)來量化劑的脫硫活性。圖5-5是23種載在y-AO上的金屬對加氫的催化劑活性。由圖可見的轉(zhuǎn)化率隨著原子序數(shù)的增加呈周期的變化，并且活潑的金屬全部屬于過渡元素。

    當由單一金屬過渡到雙金屬時，對噻吩加氫反應(yīng)催化活性，可能由于雙金屬化劑出現(xiàn)，獨特晶體結(jié)構(gòu)方面的因素變得復雜化。這時鉬一鉆和鉬一鎳系催化劑表現(xiàn)最大的活性，這是目前工業(yè)上廣泛采用的兩種催化劑。

    上邊曾經(jīng)提到，元素的副層電子充滿程度與其催化活性也像d電子那樣存在著某種聯(lián)系。例如希土元素對環(huán)烷脫氫的化活性隨元素中4f電子數(shù)的增加而升高:

    活性順序:La＜Nd＜Sm＜Gd＜Ho＜Er＜Rb＜Tm

    原子序數(shù):57  60  62  64  67  68  70  69

    4f電子數(shù): 0       4       6      7      11     12     14    13

    對于過渡金屬的化合物，定性地也像金屬那樣，催化活性的極大值趨近于具有充滿d電子的元素處。但是和金屬不同的是在總的趨勢中出現(xiàn)波動。

    圖5-6為第四周期元素的氧化物對氫與重氫交換反應(yīng)的催化活性。隨原子序數(shù)的增加周期的出現(xiàn)極大值。第一個極大值為CnO，第二個為CoO，第三個為ZnO。

    表5-1列出了一些氧化物對幾個反應(yīng)的化活性的順序，在這幾個反應(yīng)中，氧的離解吸附為控制步驟。其中一氧化碳和甲烷的氧化，各有兩組實驗結(jié)果。這個果說明，盡管由于化劑制備的差異和反應(yīng)條件的不同，氧化物的活性順序不可避免地要產(chǎn)生一些偏離，但基本上還是一致的。例如氧化的活性最高。而氧化鈦和五氧化二是最低的。

    對于以氧的離解吸附為控制步驟的反應(yīng)，氧化物的催化活性決定于氧化物表面上氧的結(jié)合鍵能，氧的結(jié)合鍵能增加，氧化物的催化活性降低。此鍵能的大小與氧化物金屬陽離子價態(tài)變化的難易有關(guān)，后者又決定于金屬離子的電子結(jié)構(gòu)。這一點對氧化健化劑的選擇來說，具有重要的實際意義。如在含有電負性更大的陽離子的氧化物中，加入助催化劑，就能降低氧的結(jié)合鍵能，從而提高氧化物的化活性。

    所謂元素的電負性，是元素對電子親合力的大小。圖5-7是以習慣用單位表示的元素的電負性。由圖可以看出，元素的電負性與元素在周期表中的位置也有規(guī)律地變化。在同一周期中，元素的電負性隨著原子序數(shù)的增加而增加，在同一族中，則隨著原子序數(shù)增加面降低。按族來說，堿金屬元素的電負性最小，面元素的電負性最大。

    化性質(zhì)變化的周期性，也表現(xiàn)在助化劑的作用方面。

    例如在硫酸生產(chǎn)中SO氧化為SO2的化劑就是一個例子(圖5-8)。圖中曲線1為氧交換反應(yīng)的相對速度，曲線2為S2氧化為SO的相對速度，曲線3為氧交換反應(yīng)的活化能，曲線4為金屬的電負性。對SO2的氧化反應(yīng)，用周期表中第一族堿金屬的硫酸鹽作助化劑時，催化劑具有最大的活性。而且催化活性隨硫酸鹽中金屬原子序數(shù)的増加而增加(活化能下降)。

    助催化作用的規(guī)律性也表現(xiàn)在元素的電負性對某些過程選擇性的作用方面。

    對于乙烯在銀催化劑上氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，其選擇性的變化(△C)與助催化劑元素電負性大小的關(guān)系繪于圖圖中電出了化電子出功的變化(?ψ)由圖可見，助催化劑元素的電負性越大，則乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的選擇性也越高。大家都知道，用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀化劑，氯是提高選擇性最有效的助催化劑。

    助催化劑元素電負性的大小，對丙烯在氧化亞銅一氧化銅催化劑上氧化為丙烯選擇性的影響，也出現(xiàn)了與乙烯在銀催化劑上氧化為環(huán)氧乙烷相似的規(guī)律(圖5-10)。

    助催化劑對活性和選擇性的影響，初看起來很簡單，實際上這個過程卻很復雜。催化劑的活性不但隨助催化劑在催化劑中的濃度的變化而改變，面且也隨度面改變。對一定反應(yīng)的主要活性物質(zhì)面，通常助催化劑在一定溫度范國內(nèi)存在著一個合適的濃度。在這樣的條件下，助催化劑表現(xiàn)出最好的效果。

    元素電子結(jié)構(gòu)變化的周期律，也表現(xiàn)在相進行的氧化一還原反應(yīng)里(圖5-11）這時元素及其化合物化性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的變化。這類催化劑是中心為過金屬離子的絡(luò)合物。絡(luò)合物的催化性能雖然不久前才開始研究，但是現(xiàn)在已引起人們很大的注意。

    絡(luò)合物化氧化一還原反應(yīng)主要包括雙鍵化合物的加氫，由烯烴、CO和H且合成類和醇類，二烯烴聚合，雙鍵轉(zhuǎn)移，烴氧化為類和類，乙水合為乙等等。其中一些反應(yīng)已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)，例如，由乙烯在鈀健化劑上氧化生產(chǎn)乙酸、以基估為健化劑進行丙烯基合成生產(chǎn)丁、辛醇以及其他一些生產(chǎn)過程。

    這一類化劑的化性質(zhì)取決于絡(luò)合物中心元素的電子結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物中心的元素通常是含6個到10個d電子的金屬或離子。但是最常見的是具有8個d電子的過渡元素。這些絡(luò)合物化劑的活性，在相同的條件下開始時隨中心元素電子數(shù)的增加而升高，當達到某一極大值后又下降。圖5-12表示中心元素為第四周期過渡元素的乙洗丙絡(luò)合物健化劑對苯加氫的催化活性與其電子數(shù)的關(guān)系。烯烴加氫反應(yīng)也發(fā)現(xiàn)了類似的關(guān)系。第五和第六周期金屬絡(luò)合物化活性變化也有這種趨勢。對于同族元素，其活性隨著原子序數(shù)的增加而升高，例如對第族元素，活性順序為:

 Feº<Ruº<Osº

 Co′<Rh′<Ir′

 Ni″<Pd″<Pt″

    既然金屬絡(luò)合物的催化活性決定于中心元素的電子結(jié)構(gòu)，那么它和含有過渡元素的氧化一還原固體催化劑之間，催化活性應(yīng)當存在著內(nèi)在的聯(lián)系，實驗結(jié)果證實了這種推斷。圖5-12是用各種過渡金屬的氧化物(多相化體系)和乙酰丙酮絡(luò)合物(均相化體系)氧化環(huán)已烷的實驗結(jié)果。實驗中所用金屬元素為第四周期、兩種催化劑然體系不同，但由于都含有相同的過元素化性的變化具有相似的規(guī)律。

    絡(luò)合催化劑的性能除與中心元素結(jié)構(gòu)有關(guān)外，同時與配位體的性能及形成配位場的狀況有關(guān)。