工業(yè)催化劑的選擇問(wèn)題
三水錳礦 / 2021-08-03
第五章 工業(yè)催化劑的選擇問(wèn)題
隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，科學(xué)地選擇催化劑越來(lái)越顯得重要和迫切。近十幾年來(lái)由于其他科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在催化劑的選擇方面有可能采用更精密的測(cè)量?jī)x器和現(xiàn)代的研究方法，因而取得了很大的進(jìn)展。但是，至今還沒(méi)有關(guān)于催化劑選擇的統(tǒng)一理論。僅僅借助于在一般化學(xué)和物理學(xué)基礎(chǔ)上總結(jié)出的某些局部規(guī)律，作為選擇催化劑指導(dǎo)原則的重要參考。盡管這些局部規(guī)律用于選擇復(fù)雜的工業(yè)催化劑時(shí)有很大的局限性，但能大大縮小過(guò)去篩選催化劑的工作量，從而節(jié)約人力和物力。不再像六十多年前德國(guó)化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)氨合成的第一個(gè)催化劑那樣，曾經(jīng)試驗(yàn)了兩萬(wàn)來(lái)個(gè)配方。
選擇適宜的催化劑，需要有兩方面的知識(shí)，即所研究的化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)和固體物質(zhì)的催化活性。本章將就這兩個(gè)方面結(jié)合工業(yè)中經(jīng)常遇到的問(wèn)題予以簡(jiǎn)要敘述。
第一節(jié)催化劑選擇的前提
工業(yè)中選擇催化劑可視其性質(zhì)大致分為三個(gè)方面:不斷改進(jìn)現(xiàn)有催化劑的性能;利用現(xiàn)有原料合成有用的產(chǎn)品而尋找催化劑;制備具有某種指定性能的新產(chǎn)品而研制催化劑。
一、現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)
改進(jìn)現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的性能，對(duì)那些大噸位的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)重要工作。這些工作主要包括提高催化劑的活性和選擇性、延長(zhǎng)壽命、尋找廉價(jià)的催化劑的原料、降低操作溫度、壓力以及簡(jiǎn)化催化劑的制備工藝等。
進(jìn)一步提高化劑的活性對(duì)許多老產(chǎn)品的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)有重要意義。例如對(duì)于一個(gè)年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨工廠，如果能在相同的條件下將催化劑的活性提高1％，就意味著能增產(chǎn)3000。對(duì)于由烴類氧化制取含氧化合物來(lái)說(shuō)，提高催化劑的選性具有重要意義。因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，如果副反應(yīng)和深度氧化反應(yīng)受到抑制，就會(huì)提高所需要產(chǎn)物的收率。由乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷、丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸以及由丙烯氨氧化制丙烯等是這類代表，例如索亥公司由丙氧化生產(chǎn)丙，1年投入工業(yè)生產(chǎn)的第一個(gè)催化劑為磷鉬系，每噸丙烯消耗兩烯1.4噸，1966年發(fā)展的鈾一銻系催化劑使丙烯消耗降到1.25噸到了1972年又發(fā)展了種新型銻一鐵系催化劑，又使丙烯消耗繼續(xù)下降到1，1噸以下。根據(jù)目前的發(fā)展來(lái)看，不久將出現(xiàn)選擇性更高的催化劑，將可能使丙烯的消耗定額降到1噸以下。大噸位工業(yè)用催化劑，就是這樣一代一代的進(jìn)行更新。
延長(zhǎng)化劑在工業(yè)裝置中的使用期限，是許多工業(yè)催化劑的改進(jìn)方向。這不但可以減少投資，而且還由于減少了催化劑的更換時(shí)間而提高生產(chǎn)能力。
許多工業(yè)催化過(guò)程使用貴金屬催化劑，尋找廉價(jià)的原料來(lái)代替這些貴金屬對(duì)降低生產(chǎn)成本具有重大意義。用鉑網(wǎng)催化劑使氨氧化生產(chǎn)硝酸時(shí)，每噸硝酸消耗70毫克以上的銷，對(duì)一個(gè)年產(chǎn)10萬(wàn)噸的硝酸工廠，每年至少要消耗7公斤的金屬。用鈀化劑由醋酸和乙烯生產(chǎn)醋酸乙烯時(shí)，對(duì)一個(gè)年產(chǎn)6萬(wàn)噸的醋酸乙烯工廠，需要56米的催化劑，約合300萬(wàn)元。
對(duì)于合成氨、一氧化碳與氫氣合成甲醇以及苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷等放熱可逆反應(yīng)，應(yīng)研制在低溫下仍具有足夠活性的催化劑。因?yàn)榻档筒僮鳒囟饶軌蛱岣咂胶廪D(zhuǎn)化率。
二、利用現(xiàn)有原料研制催化劑
在煤化學(xué)中，從乙炔出發(fā)經(jīng)過(guò)催化加工可制得一系列產(chǎn)品。當(dāng)化工產(chǎn)品原料逐步由煤轉(zhuǎn)向石油、天然氣過(guò)程中，則要求研制系列新型催化劑來(lái)適應(yīng)石油和天然氣的催化加工。以天然氣為原料合成氨時(shí)，要用加氫脫硫催化劑，蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，中、低溫變換催化劑，甲烷化催化劑以及氨合成催化劑。過(guò)去以煤為原料的合成氨工業(yè)用的催化劑，就遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，還必須引入加氫脫硫和蒸汽轉(zhuǎn)化等催化劑。由石油裂解可得到大量的乙?guī)煛?/span>丙都和碳四慣份，要利用這些康價(jià)的原料生產(chǎn)各種各樣的化工產(chǎn)品，就必須研制適應(yīng)這些過(guò)程的催化劑。五十年代末以來(lái)丙烯臘、乙醛、醋酸乙烯、氯乙烯等幾個(gè)乙炔化學(xué)的主要產(chǎn)品轉(zhuǎn)向以乙烯、丙烯等石油烴裂解分離產(chǎn)品為原料，豐富的石油資源開(kāi)發(fā)為此提供了條件，而適應(yīng)這些過(guò)程研究開(kāi)發(fā)了磷鉬鉍、氧化鈀、氯化銅等新型催化體系則使這種原料路線轉(zhuǎn)變成為可能。
在工業(yè)生產(chǎn)中常常為利用經(jīng)濟(jì)價(jià)值不大的副產(chǎn)物，或解決環(huán)境污染問(wèn)題而尋找新的催化劑。
三、為制備具有指定性能的產(chǎn)品而研制催化劑
在基本有機(jī)合成、塑料、合成纖維和合成橡膠工業(yè)中，經(jīng)常要求提供能合成具有特定性能產(chǎn)品的催化劑。例如，生產(chǎn)醋酸可用乙炔、乙烯、丁烷、輕油或甲醇和一氧化碳為原料，用不同催化體系通過(guò)不同的路線進(jìn)行合成。再如，為了解決人民的穿衣和工業(yè)用纖維問(wèn)題，發(fā)展合成纖維工業(yè)有重大作用，其中原料的生產(chǎn)是個(gè)關(guān)鍵。以聚酯纖維用對(duì)二甲苯的生產(chǎn)為例，目前除了直接從輕油催化重整和裂解汽油餾份分離對(duì)二甲苯外，還采取相應(yīng)的催化方法將甲茉、鄰二甲苯、間二甲苯、三甲苯、甚至乙苯轉(zhuǎn)化成對(duì)二甲苯:
(2)甲苯和三甲苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成混合二甲苯;
(4)鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)生成對(duì)二甲苯。
此外，還研究一些新的反應(yīng)來(lái)擴(kuò)大對(duì)二甲苯的來(lái)源，例如用異丁烯在氫氧化鋰和碘化理或氧化鉻/氧化鋁催化劑上環(huán)化、氧化脫氫生成對(duì)二甲苯。
高分子合成材料的性能決定于它的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。天然膠和纖維等高分子化合物，經(jīng)過(guò)人們剖析得知，它的結(jié)構(gòu)元都是有規(guī)則的，如天然橡膠就是規(guī)整排列的順式-1，4一聚異二所以具有很好的彈性。從此以后，人們致力于尋找合成順式-1，聚異戊二烯的化劑，終于找到了能夠定向聚合的新型催化劑一氯化鈦和烷基鋁。由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的化劑體系統(tǒng)稱為齊格一納塔型化劑?？梢哉f(shuō)，沒(méi)有定向聚合化劑的發(fā)現(xiàn)，合成橡膠和塑料工業(yè)能有今天這樣大的發(fā)展是不可想象的。
在這方面，人們將越來(lái)越多的需要各種具有特定性能的高分子化合物，為了合成這些材料必須研制適應(yīng)各種過(guò)程的催化劑。
四、催化反應(yīng)的熱力學(xué)考察
在譽(yù)手研制已經(jīng)確定的反應(yīng)的催化劑之前，應(yīng)當(dāng)對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)上的考察。關(guān)于這一點(diǎn)，不論是尋找新反應(yīng)的催化劑還是改進(jìn)現(xiàn)有的催化劑都是重要的。這是因?yàn)閼?yīng)當(dāng)知道在某一定的反應(yīng)條件下(溫度、壓力、濃度等)，被研究的反應(yīng)能不能進(jìn)行，以及能進(jìn)行到什么程度，也就是說(shuō)可能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率是多少。對(duì)于可逆反應(yīng)，熱力學(xué)的討論意味著在一定條件下該反應(yīng)可能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率，就是平衡轉(zhuǎn)化率。對(duì)任何已知反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率可從理論上計(jì)算出來(lái)。對(duì)于不可逆反應(yīng)，就意味著反應(yīng)物可以完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。此外，對(duì)放熱的可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化著反應(yīng)溫度的升高而降低;對(duì)吸熱的可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率則隨著反應(yīng)溫度的升高而增加(圖5-1)。
在工業(yè)上比較重要的放熱可逆過(guò)程有氨的合成、一氧化碳水
蒸汽變換、接法生產(chǎn)硫酸、合成甲醇和乙醇、烯烴的加氫等。這些反應(yīng)在低溫下具有高的平衡轉(zhuǎn)化率，因此研制低溫下活浚的化劑是具有重要意義的。目前很多人在研究低溫合成氨的催化劑，有人發(fā)現(xiàn)一種活潑的EDA化劑，甚至在紙于100℃時(shí)能夠進(jìn)行氨的合成反應(yīng)。一氧化碳低溫變換氧化銅一氧化鋅系催化劑，可使反應(yīng)在230℃左右進(jìn)行，而通常的Fe2O-Cr2O催化劑需要在350～500℃オ有活性。由于變換溫度降低100℃多，大大有利于氧化碳的轉(zhuǎn)化，使出口氣體中一氧化碳的含量小于0，35％。低溫變換銅一鋅系催化劑的研制成功，使有可能用甲烷化催化劑來(lái)代替銅氨液吸收脫除CO，從而簡(jiǎn)化了氨的合成工藝。
由CO和H2可以合成甲醇，或深度加氫(甲烷化)生成甲烷和水：
為了生產(chǎn)甲醇，要求催化劑具有足夠的活性和選擇性。而甲烷化則生成非常穩(wěn)定的產(chǎn)物甲烷和水，這時(shí)僅要求催化劑具有足夠的活性，而對(duì)催化劑選擇性則無(wú)所要求。
過(guò)去半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，一直采用ZnO-Cr2O3系催化劑高壓法合成甲醇，合成壓力為250～300大氣壓，溫度為400℃。之所以用如此高的壓力，是因?yàn)閆nO-Cr2O，系催化劑只有當(dāng)度高到400℃左右時(shí)才表現(xiàn)出有足夠的活性，而且在這樣高的下，若不采取高壓法生產(chǎn)，甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率就很低，以致工產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)研制出在低溫具有活性的CuO-ZnO系后，使合成甲醇的操作壓力降低到50大氣壓，這就是合成甲稱的低壓法。低壓法比高壓法的生產(chǎn)成本約低10％左右。
對(duì)于吸熱的可逆反應(yīng)，工業(yè)上重要的有烴類的催化脫氫和石腦油化重整等過(guò)程。從熱力學(xué)的分析可知，烴類的脫氫反應(yīng)只有在相當(dāng)高的溫度下才有較大的平衡轉(zhuǎn)化率。由于烴類在高溫下的不穩(wěn)定，脫氫反應(yīng)不可避免地伴隨著一些副反應(yīng)，因而導(dǎo)致選擇性下降。并且由于炭在催化劑表面上的沉積使活性迅速下降，故必須對(duì)催化劑進(jìn)行周期的再生。如果在烴類原料氣中加入氧氣或空氣，就可將原來(lái)的吸熱脫氫反應(yīng)變?yōu)榉艧岬难趸摎浞磻?yīng)。后者可在較低溫度下達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率。以正丁烯脫氫反應(yīng)為例:
脫氫反應(yīng):
氧化脫氫反應(yīng):
由此看來(lái)，氧化脫氫的優(yōu)點(diǎn)在于改變了反應(yīng)的化學(xué)平衡，在較低溫度下具有較高的平衡轉(zhuǎn)化率;催化劑不需要進(jìn)行同期的再生。正丁烷脫氫制丁二烯、異戊烷和異戊烯脫氫制異戊二烯和乙苯脫氫制苯乙烯，都可以采用氧化脫氫的原理。工業(yè)上乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯、丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈等過(guò)程都改變了反應(yīng)的化學(xué)平衡，發(fā)展成有意義的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。
2CH?＝CH?+Cl?+½0?→2CH?＝CHCl+½H?0
CH?+CHCH?+NH?+1½O?＝CHCN+3H?0
為了避免氧化脫氫反應(yīng)釋放出大量的反應(yīng)熱，可以用氧化脫氫劑SO2來(lái)代替O，這時(shí)對(duì)于烷烴的脫氫進(jìn)行如下的反應(yīng)
3CnH?n+?+SO?→3CnH?n+H?S+2H?O
該反應(yīng)釋放的熱量只有2～3千卡。而反應(yīng)中生成的HS很容易氧化為S?。這樣烷烴的脫氫反應(yīng)可以得到較好的收率。
由以上的熱力學(xué)分析可見(jiàn)，要選擇一個(gè)適用的催化劑，首先要有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)本性和固體催化活性的知識(shí)。因此有必要對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)要的分類，以便討論催化劑的選擇問(wèn)題。
五、催化反應(yīng)的分類
在以后的各章里，按化學(xué)工業(yè)的專業(yè)簡(jiǎn)要地介紹一些重要的催化反應(yīng)和所采用的催化劑。這樣能夠給讀者一個(gè)關(guān)于工業(yè)中應(yīng)用的催化劑的完整概念。但當(dāng)討論催化反應(yīng)及其適宜的催化劑時(shí)，就必須在化學(xué)性質(zhì)上對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行分類。
1.氧化還原反應(yīng)
加氫-脫氫，氫交換(岐化作用)，加氫裂解，氧化脫氫，加氧(加硫)，燃燒。
2.取代反應(yīng)
鹵化，氨化，水解。
3.加成一消除反應(yīng)
水合一脫水，氫鹵化，氫硫化，氨化，羰基化，羧化，烷基化，縮合一解聚，聚合;以及這些反應(yīng)的逆反應(yīng)。
4.環(huán)化反應(yīng)
芳構(gòu)化(脫水、脫氫硫基等)，閉環(huán)為酸酐、環(huán)醚類、硫化物、亞胺類。
5.分子重排
重鍵轉(zhuǎn)移，分子骨架異構(gòu)化，環(huán)的縮小和擴(kuò)大。
根據(jù)對(duì)多相催化反應(yīng)機(jī)理的分析可知，氧化還原反應(yīng)為本身也是氧化還原體系的固體所催化，而取代反應(yīng)、加成一消除反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和分子重排反應(yīng)為酸堿催化劑所催化。這樣就將催化反應(yīng)分為兩大類;氧化一還原催化反應(yīng)和酸一堿催化反應(yīng)。
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