均相絡(luò)合催化劑的“固體化”
三水錳礦 / 2021-07-26
第八節(jié) 均相絡(luò)合催化劑的“固體化”
可溶性的均相絡(luò)合催化劑用于化學(xué)反應(yīng)，是最近引起注意的研究領(lǐng)城。這不僅對(duì)生物體內(nèi)的反應(yīng)，有機(jī)金屬絡(luò)合物起著重要的作用而且隨著有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的研究和發(fā)展，該類催化劑已應(yīng)用于許多有機(jī)合成反應(yīng)(表2-15)。
均相絡(luò)合催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性組份的分散性好，而且可根據(jù)需要改變金屬原子的配位體。其缺點(diǎn)是難以將催化劑同反應(yīng)產(chǎn)物分離而不使費(fèi)金屬流失此外，均相絡(luò)合催化劑易于中毒。
把過(guò)金屬絡(luò)合物作為活性組份，移植于載體上，就形成了形式上與固體催化劑相同，而實(shí)質(zhì)上仍屬均相催化劑的一類新型催化劑。這種生成不溶性固體催化劑的過(guò)程，稱為均相絡(luò)合催化劑的固體化。這是近幾年來(lái)在均相絡(luò)合催化劑研究基礎(chǔ)上，發(fā)起來(lái)的一種固體催化劑制備的新方法。
這類催化劑所用的載體可分為無(wú)機(jī)載體和有機(jī)高分子載體。所用的活性組份是過(guò)渡金屬絡(luò)合物，它們與一般的均相絡(luò)合化劑相似其使用條件與化學(xué)性質(zhì)也同于一般均相絡(luò)合催化劑，即金屬原子周圍發(fā)生的相互作用與均相絡(luò)合催化劑在液相中同周圍環(huán)境的相互作用十分相似。
均相絡(luò)合催化劑經(jīng)固體化后，能否保持原來(lái)的高活性和高選擇性，這是催化劑固體化成敗的關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō)，固體化了的均相絡(luò)合催化劑不僅可以提高活性(表2-16)和選擇性，并且還具有特殊的穩(wěn)定性。
下面我們介紹兩個(gè)均相絡(luò)合催化劑的固體化實(shí)例。
一、以聚苯乙烯為體的固體化催化劑
先用聚苯乙烯同二乙烯基苯交聯(lián)并經(jīng)氯甲基化作用，再經(jīng)苯膦化鉀處理，使其與活性絡(luò)合物相混合，即可得所需催化劑，其制備過(guò)程示意如下:
如以絡(luò)合物RhCl(CO)(PPh3)2同上述高分子載體混合，使絡(luò)合物中的兩個(gè)PPh3基被取代，按下式得到催化劑:
二、含SiO2載體的固體催化劑
可先將二苯基化氫(Ph2PH)與乙烯基三乙氧基硅烷[CH2＝CHSi(OC2H5)3]，在紫外線照射下得到苯基乙基三乙氧基硅烷 [Ph2PCH2-CH2-Si(OC2H5)3]，再將此硅烷同硅膠作用，便得到所需載體。將此含SiO2載體與活性絡(luò)合物混合，便得所需催化劑。
除了SO2外，氧化鋁、活性炭為載體的固體絡(luò)合催化劑也有較廣泛的應(yīng)用。丙烯氫醛化反應(yīng)中所用固體化絡(luò)合催化劑，即以Al2O3和活性炭為載體，而用RhCl(CO)(PPh3)2為活性組份。
.jpg "有機(jī)合成反應(yīng)")
.jpg "某些固體化的均相絡(luò)合催化劑的活性")
.jpg "所需催化劑制備過(guò)程")
.jpg "絡(luò)合物RhCl(CO)(PPh3)2同高分子載體混合")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|