核磁共振譜
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-06
核磁共振譜亦稱核磁共振波譜，是研究有機(jī)化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要方法之一.利用核磁共振譜可以鑒別基團(tuán)，區(qū)分異構(gòu)體和測定結(jié)構(gòu)等，解決有機(jī)化學(xué)中很多疑難問題，近年來隨著各種多核新型的譜儀不斷出現(xiàn)，不僅在有機(jī)化學(xué)的研究方面提供了更多有利條件，而且在醫(yī)學(xué)及生物學(xué)研究如胰島素、血紅蛋白、核糖核酸以及酶等的結(jié)構(gòu)和功能研究中，亦起了很大作用.
由于氫核在有機(jī)化學(xué)中受到極大重視，因此本節(jié)重點(diǎn)介紹氫核磁共振譜( nuolear magnetic resonance，NMR或pro ton magnetic resonance，PMR)，目前常用的核磁共振譜儀有頻率為60兆赫(亦稱兆周)，磁場強(qiáng)度為14，092高斯;及頻率為100兆赫，磁場強(qiáng)度為23，500高斯兩種.頻率越大，磁場強(qiáng)度越強(qiáng)，則分辨能力越高.最近已有頻率為220兆赫及300兆赫，磁場強(qiáng)度為51.7千高斯及70.5千高斯的譜儀出現(xiàn).
一、儀器及其基本原理
.jpg "核磁共振譜儀示意圖")
核磁共振譜儀主要是由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、射頻檢測器及記錄儀等所組成(圖3、5、1).樣品管放在磁場中間，管外有射頻振蕩器及射頻檢測器的線圈振蕩器、檢測器和磁場三者互相垂直，互不干擾測量核磁共振譜時，可以固定照射頻率，調(diào)節(jié)磁場(稱掃場);也可固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率(稱掃頻)，一般以固定頻率，調(diào)節(jié)磁場較為方便.
氫核有自旋現(xiàn)象，帶有磁性，自旋量子數(shù)為1/2，有二個磁量子數(shù)，分別為+1/2及－1/2.在磁場中有二個取向，一個取向和磁場方向相反，能量較高;另一個取向和磁場方向一致能量較低.二者能量之差(△E)和磁場強(qiáng)度成正比.
γHh
△E=------
2π
式中為外加磁場強(qiáng)度，h為普朗克( Planck)常數(shù)，為與氫核特征有關(guān)的比例常數(shù)(磁回比， magnetogyric ratio).從一個取向改變到另一個取向，稱為躍遷.當(dāng)出現(xiàn)躍遷時，氫核就要吸收或放出一定能量一次躍遷的能量變化(△E)與所吸收或放出電磁波的頻率有下列關(guān)系:△E=hy
由式(1)及式(2)可得出磁場強(qiáng)度和所吸收電磁波的頻率關(guān)系如下:ν=γH/2π
在磁場中，樣品分子中不同環(huán)境的各個氫核即發(fā)生回旋，回旋頻率與外加磁場強(qiáng)度成正比.發(fā)生躍遷時吸收的頻率和回旋頻率相等.當(dāng)氫核所需的磁場強(qiáng)度和頻率一致時[即符合式)]，即發(fā)生躍遷，能量即被吸收，產(chǎn)生共振現(xiàn)象稱為核磁共振.以吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以吸收的頻率為橫坐標(biāo)，用記錄儀描寫下來，分子中各個氫核在核磁共振譜上即出現(xiàn)吸收峰.
由于分子中環(huán)境不同，氫核的周圍電子，在外加磁場的影響下所產(chǎn)生的磁場可以影響部分的外加的磁場強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)，其影響程度依化學(xué)結(jié)枃而異，所以不同環(huán)境的氫核即在核磁共振譜不同位置上顯出不同的吸收峰.
圖3.5.2表示乙酸芐酯的核磁共振譜，乙酸芐酯中的CH3、CH2及苯環(huán)上的H且各自環(huán)境不同，在圖的不同位置上顯出不同吸收峰、CH3基的3個H的環(huán)境相同，就在的同一位置上出現(xiàn)吸收峰同理CH基的二個H和苯環(huán)的5個且也分別在同一位置上出現(xiàn)吸收峰.三個吸收峰面積之比反映出原子數(shù)之比，吸收峰的面積可用積分儀繪出積分高度來表示.積分高度可用米尺測量，也可用譜圖中的格數(shù)計(jì)算，如在圖3.5.2中CH3，CH2及苯環(huán)上H的積分高度為3:2:5，即反映了它們的原子數(shù)之比.
不同環(huán)境的氫核，受到不同程度的屏敲效應(yīng)，因而在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，這種位置的差異稱為化學(xué)位移.由于這種差異很小，不能精確測出絕對數(shù)值，常以相對化學(xué)位移來表示，即以四甲基硅[(CH3)4Si,TMS]和樣品放在一起測出核磁共振譜，以四甲基硅的吸收峰為原點(diǎn)，其它各個氫核和原點(diǎn)之間的相對距離作為化學(xué)位移，四甲基硅稱為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn).
化學(xué)位移常以（百萬分之一）表示
ν樣品－ν標(biāo)準(zhǔn) H樣品－H標(biāo)準(zhǔn)
&ppm=-------------------×10－6＝---------------------×10-6
ν標(biāo)準(zhǔn) H標(biāo)準(zhǔn)
四甲基硅的屏蔽效應(yīng)很高，吸收峰的位置在右邊，一般化合物中氫的吸收峰都在它的左邊.如以四甲基硅的&值作為0,則其它氫的δ值都為負(fù)值，文獻(xiàn)中常將負(fù)號略去.
化學(xué)位移也可用τ值表示以四甲基硅的τ值為10，則其它的值大部分在0-10之間，也有在0以下的&值和τ值的關(guān)系如下:
τppm=10.00-&ppm
如在圖3.5.2中，乙酸芐酯的CH3、CH2及苯環(huán)且的&值分別為1.94，4.98及7.28則它們相應(yīng)的τ值為8.06，5.02及2.72.
本節(jié)中一般用δ值表示化學(xué)位移，以標(biāo)準(zhǔn)峰為零，向左為正值（九料化工http://yuehuifs.cn/）.
固體樣品的吸收峰很寬，一般都將固體溶在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行測定.對溶劑的要求是(1)最好本身不含氫，一般常用的溶劑為CCl4，CS2及CDCl3等，(2)如必須用其它溶劑，應(yīng)注意溶劑的吸收峰和被測樣品吸收峰之間必須互不干擾目前一般都用重氫溶劑，但仍應(yīng)注意重氫溶劑中剩留氫的干擾(剩留氫的化學(xué)位移見附錄14).(3)樣品在溶劑中的溶解度應(yīng)在5％以上，樣品需用20毫克，溶液約為0.4毫升，目前已有改用微量管，樣品用量可以減至1毫克.(4)溶劑對樣品氫的化學(xué)位移有一定影響，一般核磁共振譜都注明所用溶劑。
關(guān)于核磁共振譜儀的結(jié)枃及其進(jìn)展，可參閱核磁共振波譜儀及其應(yīng)用》，北京分析儀器廠及北京師范大學(xué)物理系編譯，科學(xué)出版社出版(974年)。
.jpg "乙酸芐酯核磁共振譜")
.jpg "各種氫核化學(xué)移動的近似值范圍")
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